Eine flexible IrO2-Membran zur pH-Messung | Guangzhou Titanium Co., Ltd

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 11712 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Eine optimierte Mischung aus Polydopamin (PDA) und Polyvinylalkohol (PVA) wird als Oberflächenfunktionalisierungsmittel und Reduktionsmittel eingesetzt, um einzelne Polypropylen (PP)-Fasern der Polypropylen-Mikromembran (PPMM) einzukapseln. Das funktionalisierte PPMM wird hydrophil, um die Bildung von Au-Keimen für die anschließende stromlose Au-Abscheidung zu ermöglichen. Das metallisierte PPMM wird zusätzlich mit IrO2-Nanopartikeln abgeschieden und als flexibler und poröser pH-Sensor bewertet. Bilder vom Rasterelektronenmikroskop bestätigen die gleichmäßige Bildung von IrO2-Nanopartikeln auf Au-beschichteten PP-Fasern. Was die pH-Sensorleistung betrifft, zeigt das IrO2-dekorierte metallisierte PPMM eine Super-Nernstsche Reaktion mit einer Sensorsteigung von -74,45 mV/pH in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 2 und 12. Darüber hinaus ist die pH-Sensorleistung ordnungsgemäß Die Biegefestigkeit bleibt auch nach 5000 Biegezyklen erhalten und die Hysterese ist in einer sauren Umgebung gering. Der Zelllebensfähigkeitstest weist auf eine vernachlässigbare Biotoxizität hin. Unsere Strategie, eine leitfähige Polymermembran zu verwenden, die mit IrO2-Nanopartikeln dekoriert ist, ermöglicht mögliche Sensoranwendungen in tragbarer und implantierbarer Elektronik.

Der pH-Wert ist ein kritischer Indikator für viele biologische Systeme1,2,3. Es ist bekannt, dass es bei Patienten mit Krebs, Nierenversagen, Multipler Sklerose und psychiatrischen Erkrankungen zu schweren Störungen des Säure-Basen-Gleichgewichts kommen kann4,5. Laut Mani et al. wandeln Krebszellen beispielsweise bevorzugt Glukose und andere Substanzen in Milchsäure um, wodurch die intrazelluläre Flüssigkeit leicht sauer wird6,7,8. Daher ist eine wirksame pH-Messtechnik für Gewebe für eine frühzeitige Diagnose erforderlich, um weitere physiologische Schäden zu verhindern. Bisher wurden verschiedene Metalloxide, darunter WO3, RuO2 und IrO2, für pH-Messzwecke untersucht9,10,11. Unter anderem weist IrO2 einen großen Arbeitsbereich, eine beeindruckende chemische Inertheit und eine vernachlässigbare Anfälligkeit für Redoxinterferenzen auf.

IrO2 ist ein leitfähiges Oxid, das für seine hervorragende Biokompatibilität bekannt ist12. Zusätzlich zur pH-Messung wurde IrO2 als Pseudokondensator zur Energiespeicherung, als neuronenstimulierende Elektrode für implantierbare Elektronik und als Sauerstoff entwickelnder Elektrokatalysator bei der Wasserelektrolyse untersucht13,14,15. Allerdings ist die natürliche Reserve für IrO2 begrenzt, so dass die hohen Kosten eine weitverbreitete Verwendung in kommerziellen Produkten verhindern. Daher ist es notwendig, eine geeignete Verarbeitungstechnik zu entwickeln, um IrO2-Nanopartikel oder dünne Filme effektiver herzustellen. Zuvor haben wir IrO2-Nanopartikel auf einem ITO-Substrat abgeschieden und über deren beeindruckendes Super-Nernstsches pH-Sensorverhalten berichtet16. Darüber hinaus haben wir dünne IrO2-Filme auf ITO- und FTO-Substraten für biostimulierende Studien vorbereitet17,18. Diese Substrate sind jedoch starr und daher nicht für tragbare und implantierbare Elektronik geeignet, für die eine flexible Plattform erforderlich ist.

Für die pH-Messung in In-vivo- und In-vitro-Fällen erfordert ein wünschenswertes flexibles Substrat auch eine ausreichende Porosität, um einen engen Kontakt des Analyten zu ermöglichen. Wir sind uns bewusst, dass eine Polymermembran ideale Eigenschaften aufweist, da ihre chemischen Eigenschaften (Natur des Polymers und Hydrophilie) und physikalischen Eigenschaften (Porosität, Porengröße, Permeabilität, Dicke, mechanische Festigkeit usw.) maßgeschneidert werden können, um die Spezifikationen des Endprodukts zu erfüllen Anwendungen. Darüber hinaus handelt es sich bei vielen Polymermembranen um ausgereifte Industrieprodukte mit vertretbaren Kosten. Leider sind herkömmliche Polymermembranen elektrisch isolierend und eine Vorbehandlung durch Metallisierung ist erforderlich. Bisher wurde die Metallisierung von Polymermembranen durch chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung und stromlose Abscheidung durchgeführt19,20,21. Es wird darauf hingewiesen, dass sowohl physikalische als auch chemische Gasphasenabscheidungen Vakuumkammern mit hochentwickelter Ausrüstung erfordern und die konforme Abscheidung von Metallen innerhalb der Polymermembran eher schwierig ist. Im Gegensatz dazu ist die stromlose Methode hinsichtlich der Verarbeitungswerkzeuge relativ einfach und ermöglicht mit größerer Wahrscheinlichkeit eine homogene Beschichtung über die gesamte Polymerstruktur hinweg.

In dieser Arbeit haben wir die Herstellung eines flexiblen pH-Sensors unter Verwendung einer Polypropylen-Mikromembran (PPMM) als poröses Substrat demonstriert. Unser Prozess begann mit einer Mischung aus Polydopamin (PDA) und Polyvinylalkohol (PVA) als hydrophilem Mittel zur Funktionalisierung einzelner Polypropylen (PP)-Fasern von PPMM. Das PDA diente auch als Reduktionsmittel zur Vorbereitung der Keimbildungsstellen für die anschließende stromlose Au-Abscheidung, wodurch eine konforme Bildung eines Au-Überzugs erreicht wurde, der jede PP-Faser einkapselte. Das metallisierte PPMM wurde zusätzlich mit IrO2-Nanopartikeln galvanisch abgeschieden und anschließend als flexibler pH-Sensor bewertet.

Das PPMM (Rone Scientific; Katalognummer: 201PP-47-045-50; Porengröße 450 nm) hatte eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 47 nm und einer Dicke von 200 µm. Tris(hydroxymethyl)aminomethanhydrochlorid (Tris-HCl), Natrium-l-ascorbat, Essigsäure (CH3COOH) und Borsäure (H3BO3) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Dopaminhydrochlorid (DA-HCl; das Monomer für PDA) wurde von Acros Organic gekauft. PVA (MW: 70 kDa) wurde von Merck bezogen. Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Natriumthiosulfat (Na2S2O3), Natriumsulfit (Na2SO3) und Salzsäure (HCl) wurden von SHOWA gekauft. Wasserfreie Zitronensäure (C6H8O7) wurde von JT Baker bezogen. Phosphorsäure (H3PO4) wurde von Honeywell bezogen. Wasserstofftetrachloraurat (III)-Trihydrat (HAuCl4·3H2O) und Kaliumhexachloriridat (IV) (K2IrCl6) wurden von Alfa Aesar bezogen. Alle diese Chemikalien wurden in analytischer Qualität erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.

Die Funktionalisierung von PPMM erfolgte durch eine konforme Abscheidung von PDA und PVA auf einzelnen PP-Fasern von PPMM. Das PPMM wurde vor seiner Verwendung mit Ethanol (99,9 Vol.-%) gereinigt. Zunächst wurde eine Pufferlösung für Tris-HCl durch Mischen von entionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol im Volumenverhältnis 7:3 hergestellt. Für die gemeinsame Abscheidung von PDA und PVA wurden 40 mg DA-HCl (die effektive DA-Menge betrug 32 mg) in 20 ml 10 mM Tris-HCl-Pufferlösung gelöst, gefolgt von der Zugabe unterschiedlicher Mengen PVA (64, 128 und 256 mg). . Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Mischung 6. Anschließend wurde eine kleine Menge wässriger 1 M KOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 8,5 einzustellen. Anschließend wurde das PPMM 20 Stunden lang bei 25 °C in die Mischung eingetaucht. Der Eintauchschritt erfolgte unter ständigem Rühren in der Umgebungsatmosphäre, sodass der gelöste Sauerstoff die Oxidation (Polymerisation) von DA zu PDA initiieren konnte. Zuletzt wurde die Probe entnommen und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das PPMM nach der Funktionalisierung von PDA und PVA wurde als PPMM@PDA/PVA(1/2), PPMM@PDA/PVA(1/4) bzw. PPMM@PDA/PVA(1/8) bezeichnet. Das Verhältnis von 1/2, 1/4 und 1/8 repräsentierte das Gewichtsverhältnis von PDA/PVA. Der Zweck bestand darin, das optimierte Verhältnis von PDA/PVA für die hydrophile Behandlung von PP-Fasern in PPMM zu bestimmen. Für Kontrollexperimente stellten wir auch PDA-beschichtetes und PVA-beschichtetes PPMM her, indem wir den Syntheseprozess unter identischen Bedingungen durchführten (mit 40 mg DA-HCl oder 256 mg PVA). Die resultierenden Proben wurden als PPMM@PDA und PPMM@ bezeichnet. PVA bzw.

Das funktionalisierte PPMM (PPMM@PDA/PVA(1/8)) durchlief einen Impfschritt, indem die Probe 10 Minuten lang in 0,1 M wässrige HAuCl4-Lösung (pH 5,2) bei 25 °C getaucht wurde. In diesem Schritt konnte die Catecholgruppe von PDA die adsorbierten Au3+-Ionen reduzieren, um Au-Keime für die anschließende stromlose Au-Abscheidung zu bilden. Als nächstes wurde die Probe in ein stromloses Au-Abscheidungsbad getaucht, das 8 ml einer 1 M wässrigen Citratsäurelösung und 9,8 ml entionisiertes Wasser (der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe einer 1 M wässrigen KOH-Lösung auf 6,5 eingestellt) sowie 0,4 ml enthielt 1 M wässrige Na2SO3-Lösung (dient als Reduktionsmittel). Als nächstes wurde 1 ml 0,1 M wässrige HAuCl4-Lösung unter ständigem Rühren zusammen mit der Zugabe von 0,8 ml 1 M wässriger Na2S2O3-Lösung (die als Komplexbildner diente) zugegeben. In diesem Stadium reduzierte Na2SO3 die Au3+-Ionen zur Bildung von Au+-Ionen, die von Na2S2O3 komplexiert wurden. Anschließend wurde die Reduktion der Au+-Ionen durch Zugabe von 0,792 mg Natrium-L-Ascorbat vorangetrieben und die Badtemperatur auf 30 °C erhöht. Die Bildung einer konformen Au-Ablagerung auf einzelnen PP-Fasern dauerte 2 Stunden, um das metallisierte PPMM herzustellen, das als PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au bezeichnet wurde.

Die galvanische Abscheidung von IrO2-Nanopartikeln auf dem metallisierten PPMM begann mit der Herstellung einer kolloidalen IrO2-Suspension gemäß den Angaben von Zhao et al.22. Die Abscheidung von IrO2-Nanopartikeln wurde in einer Drei-Elektroden-Zelle unter Verwendung einer Pt-Folie (2 × 2 cm2) und einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Gegen- bzw. Referenzelektrode durchgeführt. Das als Arbeitselektrode dienende metallisierte PPMM (1 × 1 cm2) wurde 30 Minuten lang einem potentiostatischen Modus bei 0,4 V (gegen SCE) ausgesetzt. Die resultierende Probe wurde als PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 bezeichnet.

Die Morphologien und Mikrostrukturen für Proben einschließlich PPMM, PPMM@PDA und PPMM@PVA sowie PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), PPMM@PDA/PVA(1/8) @Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, JEOL JSM6700F) beobachtet. Messungen der Wasserkontaktwinkel wurden mit einem SURFTENS-Basic (OEG Co.) durchgeführt, um die Hydrophilie von PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA und PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) zu bestimmen ) in der Größe von 1 × 1 cm2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; Thermo Fisher Scientific, ESCALAB XI+) wurde eingesetzt, um die Art der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen und ihre relativen Mengen für PPMM und PPMM@PDA/PVA(1/8) zu bestimmen. Der Biegetest wurde in einer speziell angefertigten mechanischen Vorrichtung durchgeführt, bei der das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 wiederholt über 5000 Zyklen auf 60° gebogen wurde.

Um seine pH-Sensorreaktionen zu bestimmen, wurde das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 mit einer Größe von 1 × 1 cm2 in Britton-Robinson-Pufferlösungen (0,04 M H3BO3, 0,04 M CH3COOH und 0,04 M) eingetaucht H3PO4) mit pH-Werten von jeweils 2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11 und 12. Das Leerlaufpotential (OCP) für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Britton-Robinson-Pufferlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten wurde 200 s lang aufgezeichnet, um seinen Durchschnitt und seine Standardabweichung zu ermitteln. Identische Experimente wurden für Proben nach 1000, 3000 bzw. 5000 Biegezyklen durchgeführt. Das Hystereseverhalten wurde durch Aufzeichnung des OCP in Britton-Robinson-Pufferlösungen mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10–8–7–6 untersucht –4–3–2. Bei jeder Messung wurde der OCP 200 s lang aufgezeichnet und die Probe anschließend mit entionisiertem Wasser gespült. Alle diese elektrochemischen Experimente wurden mit einem Potentiostat (VersaSTAT4) bei 25 °C durchgeführt. Die SCE- und Pt-Folie (3 × 3 cm2) wurden als Referenz- bzw. Gegenelektrode verwendet.

Um eine mögliche Biotoxizität von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au oder PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 zu bewerten, wurde ein Zelllebensfähigkeitstest durchgeführt, bei dem L929-Zellen (Lungenfibroblasten der Maus) untersucht wurden , ATCC, USA) wurden in unseren Proben 1 und 4 Tage lang kultiviert. Für den Zelllebensfähigkeitstest wurden das CellTiter 96® AQueous One Solution Cell Proliferation Assay Kit (Promega Co.) und 3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxyphenyl)-2-(4-sulfophenyl) verwendet )-2H-Tetrazolium (MTS). Die Experimente wurden in drei verschiedenen Gruppen durchgeführt; 1) Nur 48-Well-Platte (dient als Kontrollgruppe), 2) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au und 3) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2. Zunächst wurden die Proben in 0,5 × 0,5 cm2 in Ethanol getaucht und mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung gespült. Anschließend wurden sie 48 Stunden lang in einem Ofen bei 50 °C getrocknet. Anschließend wurden die Proben für Zelllebensfähigkeitstests in 48-Well-Platten positioniert. Vor den Tests wurden alle Proben 24 Stunden lang bei 25 °C unter UV-Beleuchtung (keimtötende Lampe GL15, Sankyo Denki) sterilisiert. In jeder Gruppe wurde jede einzelne Vertiefung mit 400 μl Zellsuspension ausgesät, die L929-Zellen, Dulbecco's Modified Eagle Medium (DMEM; Sigma-Aldrich) und 1 Vol.-% Antibiotika (Antibiotic–Antimycotic (100X), Gibco™) enthielt. Die effektive Zellkonzentration in Suspension betrug 1 × 104/ml. Anschließend wurden die 48-Well-Platten 1 und 4 Tage lang in einem Inkubator (5 % CO2, 37 °C) aufbewahrt, um die Zellkultivierung zu ermöglichen. Anschließend wurde die gesamte Zellsuspension entleert und die 48-Well-Platten dreimal mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) gespült. Anschließend wurden die 48-Well-Platten mit einer Lösung (20 Vol.-% MTS und 80 Vol.-% DMEM) gefüllt und anschließend 1 Stunde lang bei 37 °C inkubiert, um Formazankristalle herzustellen. Der Formazankristall entstand durch die Reaktion zwischen dem MTS und den verbleibenden lebenden Zellen, sodass seine Menge proportional zur Anzahl der lebenden Zellen war. Darüber hinaus wurde die Menge an Formazankristallen anhand seines charakteristischen Absorptionspeaks bei 450 nm quantitativ bestimmt. Als nächstes wurde die Lösung für Absorptionsmessungen (A) bei 450 nm gesammelt (Epoch™ 2, BioTek Instruments Inc.) und die Lebensfähigkeit der Zellen wurde anhand der folgenden Formel bestimmt.

Dabei ist Aexp die Extinktion für unsere Probe und Acontrol die Extinktion für die Kontrollgruppe.

Abbildung 1 zeigt die SEM-Bilder für PPMM, PPMM@PVA, PPMM@PDA bzw. PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8). In Abb. 1a zeigte das PPMM eine Vliesmikrostruktur, in der einzelne PP-Fasern eine glatte Oberfläche mit Faserdurchmessern zwischen 0,9 und 6,5 μm aufwiesen. In Abb. 1b zeigte PPMM@PVA eine ähnliche Morphologie, da die Ablagerung von PVA ausschließlich auf der Außenfläche von PPMM erfolgte. Dies wurde aufgrund der hydrophilen Natur von PVA erwartet, die seine Infiltration und die Bildung einer engen Bindung mit dem hydrophoben PPMM einschränkte. Für PPMM@PDA, dargestellt in Abb. 1c, erschienen viele Agglomerate in Größen von 60 bis 300 nm auf der Oberfläche von PP-Fasern. Diese Agglomerate wurden durch Selbstpolymerisation von DA aus der Lösung mit PDA abgeschieden. Da das DA eine Phenolgruppe enthielt, bildete das PDA wahrscheinlich eine CH2-π-Bindung mit den PP-Fasern, was zu einer stärkeren Ablagerung führte. Die Bildung von PDA aus DA beinhaltete jedoch eine Oxidationsreaktion unter Beteiligung von gelöstem Sauerstoff. Infolgedessen wurde die PDA-Bildung auch auf der Außenfläche von PPMM beobachtet. In Abb. 1d – f zeigten die Bilder von PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) deutlich verbesserte Oberflächenmorphologien und die PDA-Agglomerate wurden gleichmäßig auf einzelnen PP-Fasern gebildet. Da zwischen PVA und DA eine starke Wasserstoffbindung bestand, konnte das PVA die homogene Bildung von PDA mit kleineren Agglomeratgrößen erleichtern. Dadurch konnte das PDA/PVA in den Innenraum des gesamten PPMM eindringen und eine konforme Beschichtung auf allen PP-Fasern erzeugen. Interessanterweise wurde bei einem kleineren PDA/PVA-Verhältnis die Oberflächenmorphologie mit kleineren PDA-Agglomeraten feiner. In unseren Experimenten betrug das kleinste PDA/PVA-Massenverhältnis 1/8, da zusätzliche PVA-Mengen wiederum eine bevorzugte PDA-Ablagerung auf der Außenfläche von PPMM verursachten.

Die SEM-Bilder für (a) PPMM, (b) PPMM@PVA und (c) PPMM@PDA sowie (d) PPMM@PDA/PVA(1/2), (e) PPMM@PDA/PVA( 1/4) bzw. (f) PPMM@PDA/PVA(1/8). Die Einschübe sind die jeweiligen stark vergrößerten Bilder.

Die Hydrophilie von funktionalisiertem PPMM ist entscheidend für die erfolgreiche Abscheidung von Au und IrO2. Abbildung 2 zeigt die dynamischen Wasserkontaktwinkel für PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA bzw. PPMM@PDA/PVA (1/2, 1/4, 1/8). Die Einschübe sind Fotos von Wassertropfen bei 12 Minuten. Wie gezeigt, zeigte das PPMM ein superhydrophobes Verhalten mit einem Kontaktwinkel von mehr als 120°. Dies ist zu erwarten, da das PPMM aus unpolaren PP-Fasern besteht und für die Filterung nichtwässriger Lösungen ausgelegt ist. Nach der Beschichtung mit PVA betrug der Kontaktwinkel für PPMM@PVA zunächst 117,4° und verringerte sich nach 12 Minuten leicht auf 105,9°. Das hydrophobe Verhalten von PPMM@PVA deutete darauf hin, dass das PVA keine konforme Beschichtung auf einzelnen PP-Fasern von PPMM bildete. Stattdessen waren nur die PP-Fasern auf der Außenfläche von PPMM teilweise bedeckt, wie aus Abb. 1b hervorgeht. Für PPMM@PDA wurde ein ähnliches Muster mit einem anfänglichen Kontaktwinkel von 109° aufgezeichnet, der nach 12 Minuten auf 105° abnahm. Auch hier lagerten sich die hydrophilen PDA-Agglomerate überwiegend auf der Außenfläche von PPMM ab, wie aus Abb. 1c hervorgeht, sodass das PPMM@PDA immer noch ein hydrophobes Verhalten zeigte. Im Gegensatz dazu zeigte PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) erhebliche Verbesserungen der Hydrophilie. Beispielsweise waren ihre anfänglichen Kontaktwinkel durchweg kleiner als 90° und wurden im Laufe der Zeit noch kleiner, was auf eine stetige Infiltration von Wasser hindeutet. Bemerkenswerterweise wurde die Hydrophilie bei einem kleineren PDA/PVA-Verhältnis noch ausgeprägter. Beispielsweise zeigte PPMM@PDA/PVA(1/8) ein bemerkenswertes hydrophiles Verhalten und der Wassertropfen wurde nach 12 Minuten vollständig flach. Wir erkannten, dass die hydrophile Natur von PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) mit der konformen Beschichtung von PDA/PVA auf den PP-Fasern zusammenhängt. Insbesondere das PPMM@PDA/PVA(1/8) zeigte das wünschenswerteste hydrophile Verhalten und wurde daher als flexibles Substrat für die anschließende Abscheidung von Au- und IrO2-Nanopartikeln ausgewählt.

Die Variation der Wasserkontaktwinkel als Funktion der Zeit für PPMM, PPMM@PVA und PPMM@PDA sowie PPMM@PDA/PVA (1/2, 1/4, 1/8). Bei den Fotos handelt es sich um die jeweiligen Wassertropfen, die bei 12 Minuten aufgenommen wurden.

Das XPS wurde verwendet, um die chemische Natur von funktionalisiertem PPMM aufzuklären. Abbildung 3 zeigt die XPS-Profile und Anpassungskurven für C1s und N1s von PPMM und PPMM@PDA/PVA(1/8). Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigte das C1s-Signal von PPMM die charakteristische CC-Bindung aus der primären Molekülstruktur von PP. Das Ergebnis der Kurvenanpassung deutete jedoch auf das Vorhandensein geringfügiger Signale hin, die mit den Alkohol/Amin- (C–O/C–N) und Ketonbindungen (C=O) verbunden waren. Diese Spitzen wurden vermutlich durch die Zusatzstoffe im PPMM-Herstellungsprozess verursacht.

Die XPS C1s-Profile und Anpassungskurven für (a) PPMM und (b) PPMM@PDA/PVA(1/8) sowie die XPS N1s-Profile und Anpassungskurven für (c) PPMM und (d) PPMM@PDA/ PVA (1/8).

Im Gegensatz dazu zeigte die in Abb. 3b gezeigte Kurvenanpassung des C1s-Profils von PPMM@PDA/PVA(1/8) stärkere Intensitäten sowohl für C-O/C-N- als auch für C=O-Bindungen sowie eine mäßige Präsenz der Carboxylbindung (O–C = O). Da das PDA in seiner chemischen Struktur Phenol-, Amin- und Ketongruppen enthält und das PVA durch teilweise oder vollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat synthetisiert wird, ist die Koexistenz von O–C = O, C–O, C = O und C– N wurde vernünftigerweise erwartet23,24. Abbildung 3c,d zeigt die N1s-Profile für PPMM bzw. PPMM@PDA/PVA(1/8). Die in Abb. 3c dargestellte Kurvenanpassung für PPMM zeigte zwei deutliche Peaks im Zusammenhang mit –N = und –NH–, die Zusätze im PPMM-Herstellungsprozess waren. In Abb. 3d von PPMM@PDA/PVA(1/8) bestand das vorherrschende Signal aus –N= und –NH–, es wurde jedoch auch ein kleineres Signal im Zusammenhang mit –NH2 aufgezeichnet. Laut Liebscher et al. könnten in PDA je nach Oxidationsgrad drei verschiedene Amingruppen (primär, sekundär, tertiär) vorhanden sein25. Daher lieferten das Vorhandensein einer Amingruppe (–NH2) und ein zunehmendes Verhältnis von N/C den soliden Beweis für die Existenz von PDA. Tabelle 1 listet die XPS-Anpassungsergebnisse der C1s- und N1s-Signale von PPMM bzw. PPMM@PDA/PVA(1/8) auf.

Abbildung 4 zeigt die REM-Bilder für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Ansichten mit geringer und hoher Vergrößerung. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigte das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au in der Ansicht mit geringer Vergrößerung eine gleichmäßige Beschichtung aus Au. In der stark vergrößerten Ansicht, dargestellt in Abb. 4b, zeigte sich eine bemerkenswerte Verschmelzung von Au-Körnern auf einzelnen PP-Fasern. Die Dicke der konformen Au-Überschicht betrug etwa 150 nm. In Abb. 4c zeigte das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in der Ansicht mit geringer Vergrößerung eine raue Oberfläche, ein Phänomen, das auf die Ablagerung von IrO2-Nanopartikeln zurückzuführen ist. Die in Abb. 4d dargestellte Ansicht mit hoher Vergrößerung bestätigte das Vorhandensein von IrO2-Nanopartikeln auf der Oberfläche der Au-Körner. Darüber hinaus betrug die Größe der IrO2-Nanopartikel etwa 50 nm.

Die REM-Bilder für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au in (a) Ansichten mit geringer und (b) hoher Vergrößerung sowie PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in (c) Ansichten mit niedriger und (d) hoher Vergrößerung.

Abbildung 5a zeigt den OCP von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Britton-Robinson-Pufferlösungen mit pH-Werten von 2 bis 12. Das entsprechende Die Steigungen der pH-Messung betrugen für beide Proben −49,35 bzw. −74,45 mV/pH. Für die pH-Messung wurde das Au hauptsächlich als Stromkollektor und nicht als aktives pH-Messelement verwendet. Darüber hinaus wurde berichtet, dass das Au eine pH-Messsteigung von –53,4 mV/pH aufwies, ein Wert, der ziemlich nahe an dem lag, was wir beobachteten26. Andererseits hat sich IrO2 als beeindruckendes pH-Sensormaterial etabliert, da es bekanntermaßen eine Super-Nernstsche Reaktion zeigt. In der Literatur wurde festgestellt, dass die pH-Empfindlichkeit von IrO2 durch die verwendeten Herstellungsmethoden beeinflusst wird27,28. Beispielsweise war bei lösungsbasierten Prozessen die Oberfläche von IrO2 größtenteils mit IrO2-Hydrat besetzt, und daher wurde ein Super-Nernstsches Verhalten mit einer pH-Messsteigung zwischen –60 und –80 mV/pH erwartet29,30. Das Redoxpotentialverhalten für die Super-Nernstsche Reaktion ist unten aufgeführt.

Dabei ist E das Redoxpotential, E0 das Standardredoxpotential, n und m die Anzahl der an der Redoxreaktion beteiligten Elektronen und Protonen, R die ideale Gaskonstante, T die absolute Temperatur und die F ist die Faraday-Konstante. Im Fall von hydratisiertem IrO2 ist die Redoxreaktion unten aufgeführt31.

(a) Die potentiometrische Reaktion von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in wässrigen Lösungen mit pH-Werten von 2 bis 12. (b) Die entsprechende pH-Sensorempfindlichkeiten von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in wässrigen Lösungen verschiedener pH-Bereiche.

Wir haben diese bekannten Konstanten in die Gleichung eingesetzt und die theoretische Steigung der pH-Messung könnte ausgedrückt werden als:

In unseren pH-Sensorergebnissen zeigte PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 eine Super-Nernstsche Reaktion mit einer pH-Sensorsteigung von −74,45 mV/pH. Dieser Wert war etwas kleiner als der theoretische Wert von −88,7 mV/pH, da unsere Probe laut unserer früheren XPS-Analyse sowohl aus hydratisiertem als auch wasserfreiem IrO232 bestand. Es ist bekannt, dass wasserfreies IrO2 eine schlechtere Sensorreaktion aufweist als hydratisiertes IrO227. Die Redoxreaktion von wasserfreiem IrO2 ist in Gleichung aufgeführt. (5) und die Erfassungssteigung wird in Gleichung ausgedrückt. (6) als − 59,1 mV/pH. Daher liegt die erwartete Gesamtempfindlichkeit für unsere Probe zwischen –59,1 und –88,65 mV/pH.

Wir haben auch die Steigungen der pH-Erkennung in verschiedenen pH-Bereichen ermittelt, um die pH-Empfindlichkeit von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 weiter zu untersuchen. Abbildung 5b zeigt die entsprechenden Balkendiagramme der pH-Messsteigung in wässrigen Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten. Offensichtlich zeigte PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Lösungen mit einem pH-Bereich von 4 bis 10 eine höhere Steigung von − 78,63 mV/pH. Es wird darauf hingewiesen, dass die pH-Werte für menschliches Blut und Urin gelten liegen bei 7,3 bis 7,4 bzw. 4,5 bis 7,833,34. Daher eignet sich unser PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 nicht nur für tragbare Elektronik, sondern wird voraussichtlich auch als pH-Sensor in In-vivo-Umgebungen nützlich sein.

Um die Flexibilität von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 und seine pH-Sensorleistung nach mehreren Biegezyklen zu validieren, haben wir die Probe in zwei verschiedenen Biegerichtungen getestet, wie in Abb. 6a dargestellt. Abbildung 6b zeigt die Fotos von Biegetests, bei denen die Probe entlang der X-Achse und der Y-Achse um 60° bzw. 90° gebogen wurde. Wir haben die Steigungen der pH-Messung beim 0., 1000., 3000. bzw. 5000. Zyklus aufgezeichnet. Abbildung 6c zeigt die entsprechenden Steigungen und Standardabweichungen der pH-Messung für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2, die einer Biegewirkung entlang der X-Achse unterliegen. Die Empfindlichkeit bei wiederholtem Biegen war relativ konstant ohne merkliche Verschlechterung, ein erwartetes Verhalten, da jegliche physikalische Verformung ausschließlich auf das metallisierte PPMM beschränkt war. Im Gegensatz dazu umfasste der Bereich der Verformung bei der Probe, die einer Biegung entlang der Y-Achse unterzogen wurde, sowohl metallisiertes PPMM als auch IrO2. Das entsprechende pH-Sensorverhalten zeigte, wie in Abb. 6d dargestellt, beim 1000. Zyklus eine geringfügige Verschlechterung, gefolgt von stabilen Sensorreaktionen. Nichtsdestotrotz behielt die Steigung der pH-Erfassung innerhalb von 5000 Biegezyklen immer noch die gewünschte Super-Nernstsche Reaktion bei, was die flexible und dauerhafte Natur von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 bestätigte.

(a) Das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 mit zwei Biegerichtungen (X-Achse und Y-Achse). Die grüne Farbe stellt den Bereich dar, in dem sich tatsächlich IrO2-Nanopartikel ablagern. (b) Die Fotos für Biegetests entlang der X-Achse bzw. Y-Achse. Die resultierende pH-Messsteigung und Standardabweichung als Funktion der Biegezyklen entlang der (c) X-Achse und (d) Y-Achse.

Abbildung 7a zeigt den OCP von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Britton-Robinson-Pufferlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten. Die Probe wurde in die Lösung eingetaucht, in der der pH-Wert in der Reihenfolge pH 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10–8–7–6–4–3 eingestellt wurde -2. Das Hystereseverhalten, definiert als Hysteresepotential (dV), wird durch die Differenz der OCPs bestimmt, wenn die Probe zu unterschiedlichen Zeiten in die Lösung mit identischem pH-Wert eingetaucht wird35. Abbildung 7b zeigt die Hysteresepotentiale bei jeweiligen pH-Werten. Offenbar zeigte die Probe unter einer sauren Lösung ein relativ geringeres Hysteresepotential, was wahrscheinlich durch den schnelleren Ionenaustausch von Protonen in einer sauren Lösung verursacht wurde36. In einer neutralen Lösung war die Konzentration an Protonen oder Hydroxylionen relativ niedrig, was zu einer langsameren Ionenaustauschrate auf der Elektrodenoberfläche führte. Die größeren Hysteresephänomene in einer alkalischen Lösung wurden auf die starke Wechselwirkung zwischen den Hydroxylgruppen und der Oxidoberfläche zurückgeführt, da das IrO2 in einer alkalischen Lösung instabil war37.

(a) Der Testzyklus für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in Britton-Robinson-Pufferlösungen mit pH 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10 –8–7–6-4–3–2. (b) Das Hysteresepotential (dV) beim jeweiligen pH-Wert.

Um die Stabilität unserer Probe zu untersuchen, haben wir die Variation von OCP in sauren, neutralen und alkalischen Lösungen gemessen. Abbildung 8 zeigt den Drifteffekt bei pH-Werten von 2, 7 und 12 für 7200 s. Das Driftpotenzial wurde durch Vergleich des durchschnittlichen Potenzials für die letzten 200 s und die ersten 200 s ermittelt. Die Driftrate bei pH-Werten von 2, 7 und 12 betrug 0,14, −0,76 bzw. 57,75 mV/h. Offenbar zeigte unsere Probe eine beeindruckende Stabilität sowohl in sauren als auch in neutralen Lösungen. Bei pH 12 wurde das hydratisierte IrO2 jedoch instabil, sodass das Driftverhalten eher schlecht war. Da die Körperflüssigkeit im In-vivo-Zustand entweder neutral oder leicht sauer ist, hat sich die Driftleistung unserer Probe als nützlich für implantierbare Elektronik erwiesen.

Drifteffekt von PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 in wässrigen Lösungen bei pH-Werten von 2, 7 und 12 für 7200 s.

Wir haben unsere Stichprobe mit dem verglichen, was in der Literatur veröffentlicht wurde. Der Vergleich ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Wie aufgeführt zeigt unsere Probe unter diesen flexiblen pH-Sensoren eine überlegene Empfindlichkeit, die auf das Vorhandensein von hydratisiertem IrO2 aus unserem nasschemischen Syntheseweg zurückzuführen ist. Es ist bekannt, dass hydratisiertes IrO2 ein besseres pH-Messverhalten aufweist als wasserfreies IrO2.

Abbildung 9 zeigt das Balkendiagramm für Experimente zur Zelllebensfähigkeit. Nach einem Tag Zellkultur betrug die Lebensfähigkeit der Zellen für PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 91,2 % bzw. 90,6 % der Leerprobe. die als Kontrollgruppe diente. Interessanterweise war die Lebensfähigkeit ihrer Zellen nach 4 Tagen leicht auf 96,1 % bzw. 93,5 % erhöht. Diese moderate Verbesserung der Zelllebensfähigkeit wurde möglicherweise auf das Vorhandensein von IrO2 zurückgeführt, da in der Literatur berichtet wurde, dass IrO2 das Zellwachstum fördert42. Unsere Ergebnisse zeigten sowohl PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au als auch PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 eine beeindruckende Biokompatibilität, die mit einer Zelllebensfähigkeit über 80 % definiert wurde.

Das Balkendiagramm der Zelllebensfähigkeit für die Kontrollgruppe (leer), PMM@PDA/PVA(1/8)@Au und PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

Bei der Herstellung des flexiblen pH-Sensors für mögliche Anwendungen in tragbarer und implantierbarer Elektronik haben wir Materialien (PPMM, PDA, PVA, Au, IrO2) verwendet, die für ihre Biokompatibilität bekannt sind. Darüber hinaus wurden die während des Syntheseprozesses eingesetzten Chemikalien bewusst ausgewählt, um jegliche Resttoxizität zu minimieren. Beispielsweise erfordert eine typische stromlose Au-Abscheidung einen aufeinanderfolgenden Sensibilisierungs- und Aktivierungsprozess mit Sn- und Pd-Ionen, um Pd-Keime für die anschließende stromlose Ni-Abscheidung vorzubereiten43. Das Ni diente dann als Keime für die Au-Abscheidung. Allerdings weisen sowohl Pd als auch Ni eine mäßige Biotoxizität auf, sodass ihre Anwesenheit nicht wünschenswert ist. Daher bot uns die Verwendung von PDA für die Au-Keimbildung einen alternativen biokompatiblen Weg ohne den Einsatz toxischer Chemikalien zur Sensibilisierung und Aktivierung. Da sich das PDA auf der Oberfläche von PP-Fasern ablagerte, erfolgte die Reduktion der Au3+-Ionen für Au-Keime ausschließlich auf den PP-Fasern und nicht homogen in der Lösung. Darüber hinaus sind bei herkömmlichen stromlosen Au-Abscheidungen Reduktionsmittel wie N2H4 und NH2OH·HCl erforderlich, und diese Chemikalien sind nicht biokompatibel. Im Gegenteil, in unserem Verfahren war das Reduktionsmittel Natrium-L-Ascorbat, da es nicht nur eine milde Reduktionskraft aufweist, sondern auch für seine Biokompatibilität bekannt ist.

Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass das IrO2 während der pH-Messung nicht anfällig für Störungen durch einwertige Kationen (Na+, K+) und zweiwertige Kationen (Mg2+) ist28,44,45. Darüber hinaus basiert die Wahl von PPMM gegenüber herkömmlichen Polymersubstraten wie Polyimid (PI), Polyamid (PA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyvinylchlorid (PVC) auf seinen relativ geringen Kosten und seiner beeindruckenden Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete Biokompatibilität. Noch wichtiger ist, dass die poröse Struktur von PPMM leicht an spezifische Anwendungen angepasst werden kann.

Ein flexibler pH-Sensor wurde hergestellt, indem Au und IrO2 auf einzelnen PP-Fasern aus funktionalisiertem PPMM abgeschieden wurden. Sowohl PDA als auch PVA wurden als Oberflächenmittel verwendet, um die Hydrophilie von ansonsten hydrophobem PPMM zu verbessern. Die REM-Bilder bestätigten die Bildung einer kontinuierlichen Au-Überschicht auf einzelnen PP-Fasern und die Ablagerung von IrO2-Nanopartikeln mit mäßiger Koaleszenz. Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass ein Molverhältnis von PDA/PVA = 1/8 das hydrophilste PPMM ergab. Das pH-Sensorverhalten wurde in wässrigen Lösungen untersucht, wobei die pH-Werte zwischen 2 und 12 eingestellt wurden. Das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 zeigte eine Super-Nernstsche Reaktion für eine Sensorsteigung von −74,45 mV/ pH-Wert. Darüber hinaus behielt das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 seine Sensorfähigkeit nach wiederholtem Biegen bis zu 5000 Zyklen bei. Das PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 zeigte ein gedämpftes Hystereseverhalten in einer sauren Lösung. Die in unserer Probenvorbereitung verwendeten Rohstoffe und Chemikalien wurden bewusst aufgrund ihrer Kompatibilität ausgewählt und das resultierende PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 wurde im Zelllebensfähigkeitstest validiert.

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Finanzielle Unterstützung durch das Ministerium für Wissenschaft und Technologie Taiwans (110-2221-E-A49-060) und das Higher Education Sprout Project des Bildungsministeriums (MOE) in Taiwan für das „Center for Neuromodulation Medical Electronics Systems“ und die Hochschulbildung Sprout-Projekt der National Yang Ming Chiao Tung University und MOE, Taiwan.

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Nationale Yang Ming Chiao Tung Universität, Hsinchu, 300, Taiwan, Republik China

Shih-Cheng Chou, Yi-Chieh Hsieh, Wai-Hong Cheang, Bo-Yao Sun, Chao-Yi Chu, San-Yuan Chen und Pu-Wei Wu

Graduate Institute of Biomedical Science, China Medical University, Taichung, 406, Taiwan, Republik China

San-Yuan Chen

Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, Southern Methodist University, Dallas, TX, 75205, USA

Jung-Chih Chiao

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SCC und YCH haben die Idee entworfen und die Methode entwickelt. WHC, BYS und CYC trugen zur Analyse und zum Experiment bei. Das Manuskript wurde von SCC verfasst und von SYC, JCC und PWW weiter bearbeitet

Korrespondenz mit Pu-Wei Wu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chou, SC., Hsieh, YC., Cheang, WH. et al. Eine flexible IrO2-Membran zur pH-Messung. Sci Rep 12, 11712 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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Eingegangen: 09. Dezember 2021

Angenommen: 01. Juli 2022

Veröffentlicht: 09. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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