Umweltfreundliches plasmaelektrolytisches Niederspannungsoxidationsverfahren für Titanlegierungen

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 6037 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist ein Oberflächenbehandlungsverfahren, das häufig zum Schutz der Oberflächen von Leichtmetallen wie Mg, Al und Ti eingesetzt wird. Hier berichten wir über einen umweltfreundlichen PEO-Prozess, der stickstoffhaltige Elektrolyte und niedrige Spannungen (120 V) verwendet, um ~ 12 Mikrometer dicke, gleichmäßige, haftende und poröse Oxidbeschichtungen auf T1-Titanlegierungsoberflächen zu bilden. Wir haben den Einfluss der Stickstoffierung bewertet, indem wir die Beschichtungen mit Legierungen verglichen haben, die in PEO-Bädern ohne stickstoffhaltige Verbindungen behandelt wurden. Beide Probensätze zeigten basaltähnliche Morphologien mit deutlichen Variationen in den Porenstrukturen. Die Zusammensetzungsanalysen zeigten, dass es sich bei den Beschichtungen hauptsächlich um Verbundstoffe aus Titanoxiden und Silikaten handelte. Die mit stickstoffhaltigen Elektrolyten behandelten T1-Ti-Legierungen enthielten auch TiC und TiN. Dies ist der erste Bericht über die Herstellung von TixOy-, Ti-Si-O-, TiC- und TiN-Verbundbeschichtungen unter Verwendung eines einzigen PEO-Bades ohne Karbid-/Nitrid-Nanopartikel. Die Bandlücken der Beschichtungen deuteten auf eine Funktionalität mit sichtbarem Licht hin. Die Verwendung stickstoffbasierter Verbindungen in den PEO-Bädern verbesserte die Härte der Oxidschichten, führte jedoch zu spannungsinduzierten Rissen, die möglicherweise für die Verringerung der Korrosionsbeständigkeit der nitrid- und karbidhaltigen Beschichtungen verantwortlich sind.

Die plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist ein Oberflächenbehandlungsverfahren zum Schutz metallischer Substrate durch die Bildung umweltinerter Oxidbeschichtungen. Der Prozess legt einen hohen Gleichstrom (DC), einen gepulsten Gleichstrom oder eine Wechselspannung (AC) zwischen einer stabilen Kathode und dem Zielsubstrat in einem Elektrolytbad an. Mikrobogenentladungskanäle auf der Substratoberfläche bilden die Oxidschicht. Das Hauptziel der PEO-Oberflächenbehandlung besteht darin, metallischen Substraten Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Ein einzigartiges Merkmal des PEO-Prozesses besteht darin, dass thermochemische Plasmawechselwirkungen bei Entladungen auf mehreren Oberflächen zum bimodalen Wachstum von Oxidbeschichtungen führen. Die PEO-Behandlungsprozesse bilden gleichzeitig eine poröse Schicht auf dem Substrat, die sich einige Mikrometer in die Masse des Substrats erstreckt und eine hochhaftende, korrosionsbeständige Beschichtung bildet. Magnesium-, Aluminium- und Titanlegierungen gehören zu den Leichtmetallen, die häufig einer PEO-Oberflächenbehandlung unterzogen werden1. Aktuelle Untersuchungen berichten auch über den Einsatz von PEO-Oberflächenbehandlungen für Kupfer-, Zink- und Nioblegierungen2.

Titan und seine Legierungen finden aufgrund ihrer hohen spezifischen Festigkeit, geringen Dichte, einfachen Herstellung und Biokompatibilität ein vielfältiges Anwendungsspektrum in der Luft- und Raumfahrt-, Chemie-, Biomedizin-3,4- und Halbleiterindustrie. T1-Titanlegierungen sind für wissenschaftliche5 und industrielle Anwendungen von besonderem Interesse, da sie im Vergleich zu anderen Titanlegierungen eine geringere Elastizität und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen. T1-Legierungen können nicht direkt mit Standardverfahren der Oberflächentechnik behandelt werden, da sie weder auf thermische Härtungsverfahren reagieren noch mit Sauerstoff reagieren. Zur Verbesserung der Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit von Ti-Legierungen stehen thermochemische Oberflächenbehandlungsverfahren zur Verfügung, darunter physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), chemische Umwandlung, Anodisierung, Galvanisierung, stromloses Plattieren, Polymerisation organischer Beschichtungen und PEO. Die Oberflächenbehandlung von Titanlegierungen mit PEO ist ein bekanntes, kommerziell realisierbares Verfahren, da PEO dicke, haftende, verschleißfeste oxidierte Beschichtungen auf der Legierungsoberfläche bilden kann. Weitere Oberflächenbehandlungsverfahren für Titanlegierungen sind Aufkohlen und Nitrieren. Die Karbonisierung von Titanlegierungen erzeugt eine TiC-Beschichtung im Mikrometerbereich und erfordert hohe Verarbeitungstemperaturen (> 1000 °C)6. Das Nitrieren von Titanlegierungen führt zur Bildung extrem harter Ti-N-Beschichtungen (1500 bis 3000 HV), und der Prozess erfordert kontrollierte N2-reiche Umgebungen7. Der Nachteil der Direktnitrierung von Titanlegierungsoberflächen ist die Verringerung ihrer Ermüdungsfestigkeit8.

PEO-Beschichtungen auf Titan sind aufgrund ihrer Duktilität, Korrosionsbeständigkeit und insbesondere ihrer photokatalytischen Natur von großem Interesse. Das wissenschaftliche Interesse an Titanoxiden und Materialien auf Titanoxidbasis wurde durch die Entdeckung der Fähigkeit von TiO2, Wasser unter UV-Licht zu spalten, geweckt9. Diese Entdeckung löste eine umfangreiche Forschung zu TiXOY-basierten Photokatalysatoren für Selbstreinigungsanwendungen, Energiegewinnungsanwendungen und den Abbau organischer Schadstoffe aus10. Die meisten TiO2-basierten Materialien, über die in der Literatur berichtet wird, sind Nanopartikel und erfordern für reale Anwendungen eine zusätzliche Verarbeitung. Eine effiziente Funktionalisierung von Titanoxiden erfordert außerdem, dass die Materialien sowohl unter sichtbarem Licht reagieren als auch mechanisch robust sind.

Zu den Funktionalisierungstechniken für Ti-O-basierte Materialien gehören prozessinduzierte nanostrukturierte Arrays, Oberflächenkristallisation und der Einbau von Mikro-/Nanopartikeln in PEO-behandelte Keramikbeschichtungen. Uhm et al. berichteten über die Herstellung von auf PEO zugeschnittenen, mit Ag gesputterten Titandioxid-Nanoröhren für antimikrobielle Anwendungen. Die Autoren berichteten, dass die funktionalisierten Beschichtungen die Lebensfähigkeit der S. aureus-Zellen verringerten11. Jiang et al. stellten Nickeltitanat-Nanodrähte mit kontrollierbarer Größe für die katalytische CO-Oxidation her12. Ti-Legierungen unterliegen einer Oberflächenkristallisation, wenn sie zum Oberflächenschutz mit Plasmatechniken behandelt werden. Benčina et al. berichten, dass die Kontrolle der Plasmabedingungen die Phaseninitiierung oder den Übergang zwischen Anatas und Rutil-TiO23 induzieren kann. Studien zeigen, dass mehrphasige TiO2-Beschichtungen im Vergleich zu reinphasigen Anatas- oder Rutil-basierten Beschichtungen verbesserte photokatalytische und Energiegewinnungsanwendungen aufweisen13. Die Zugabe von Mikro-/Nanopartikeln zu PEO-Bädern ist eine der neueren Techniken zur Funktionalisierung oberflächenbehandelter T1-Ti-Legierungen. Der Einbau von Nanopartikeln wie Ag, Cu und Zn14 in PEO-behandelte Ti-Legierungen durch Elektrolytmodifikation verbesserte die antibakterielle Leistung, das Korrosionsbeständigkeitsverhalten und die Anwendbarkeit der Materialien bei der Biointegration. Berichten zufolge verbesserten nichtmetallische Partikel wie SiO2, Si3N4, SiC, Al2O3 und ZrO2 sowie Graphen-Nanopartikel die mechanische Funktionalität von Ti-legierten Komponenten für Luft- und Raumfahrtanwendungen. Literaturstudien berichten auch über die Einarbeitung von Mikropartikeln aus NiO, Fe2O3, Cr2O3 und Hydroxylapatit15 in die Elektrolytbäder, um funktionelle Keramikoxidbeschichtungen auf Titan und/oder Titanlegierungen zu erzeugen.

Silikatverbindungen sind häufig verwendete Bestandteile für PEO-Elektrolyte, und nur wenige Studien berichten über den kombinierten Einfluss dieser Verbindungen auf die Funktionalisierung von Keramikoxidbeschichtungen, die durch Oberflächenbehandlung von T1-Legierungen gebildet werden16. PEO-beschichtete Titanimplantate, die mit einem silikathaltigen Elektrolyten hergestellt wurden, zeigten in Rattenmodellen eine höhere Osseointegration als Rohtitanimplantate17. Shokoufar et al. berichteten über ein verbessertes mechanisches Verhalten von PEO-behandelten Ti-6Al-4V-Oberflächen. Die Autoren integrierten den Karbidgehalt in die Keramikbeschichtung, indem sie dem PEO-Elektrolyten SiC-Nanopartikel hinzufügten. Die Studie zeigte auch, dass der Einbau von Nanopartikeln in die mit PEO behandelten Beschichtungen den Reibungskoeffizienten und die Korrosionsstromdichte der oxidierten Materialien negativ beeinflusste18. Chen et al. berichteten über ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von PEO-behandelten Titanoxidbeschichtungen mit Kohlenstoffeinschluss und verbessertem tribologischen Verhalten. Die Autoren verwendeten Magnetronsputtern, um diamantähnlichen Kohlenstoff in den Mikroporen von PEO-behandeltem kommerziellem Titanmetall der Güteklasse 2 abzuscheiden19. Die Nitrogenierung von TiO2-basierten Keramikbeschichtungen ist eine weitere gut erforschte Methode zur Verbesserung ihrer Funktionalität; Es gibt jedoch keine Berichte darüber, dass der Nitridgehalt durch Modifizierung der Elektrolytzusammensetzung in PEO-behandelte Titanlegierungen eingebaut wird.

Ziel von Cirrus war es, einen einzigen PEO-Prozess mit geringem Stromverbrauch für die Oberflächenmodifizierung von Leichtmetallen zu entwickeln. Unsere Mission bestand darin, die Vielseitigkeit und Einfachheit von PEO-Prozessen zu verbessern und gleichzeitig den Umwelt- und Nachhaltigkeitsmaßstäben einen Schritt voraus zu sein. Die aktuelle Studie befasst sich mit der Notwendigkeit eines Oberflächenbehandlungsverfahrens, das T1-Titanlegierungen direkt mit einer dünnen Keramikoxidbeschichtung unter Verwendung energiearmer und harmloser Elektrolytchemikalien schützt. Die hier beschriebene PEO-Oberflächenbehandlungsmethode erzeugt funktionelle Keramikbeschichtungen auf T1-Ti-Legierungen unter Verwendung von Spannungen unter 120 V und umweltfreundlichen silikathaltigen organo-alkalischen Bädern. Unsere PEO-Technologie erzeugt stickstoffhaltige Beschichtungen in Elektrolyten, die Spuren von Aminophenol20 enthalten. Die Beschichtungen mit hoher Wachstumsrate (~ 40 μm/h) sind Verbundstoffe aus Titanoxiden, Karbiden, Nitriden und Silikatverbindungen. Unser besonderes Interesse galt der Analyse der Einflüsse von Karbid- und Nitridverbindungen auf die Funktionalität der Keramikbeschichtungen. Nach unserem besten Wissen gibt es bisher keine Studien zur Kombination von Silikaten und stickstoffbasierten Verbindungen in einem einzigen PEO-Elektrolyten zur Herstellung funktioneller Verbundbeschichtungen auf Titanoxidbasis auf T1-Ti-Legierungen.

Abbildung 1a zeigt die Spannungsschwankung während der PEO-Behandlung der T1-Titanlegierungen. Das Besondere an diesem Verfahren ist, dass die Oberflächenbehandlung weniger als 120 V erfordert. Wir haben zwei Sätze von T1-Titanlegierungen mit der in diesem Artikel beschriebenen PEO-Technologie behandelt. Abbildung 1b ist ein Bild einer T1-Titanlegierung im Lieferzustand, die auf die erforderlichen Abmessungen bearbeitet wurde. Mit Ti-A gekennzeichnete Proben (Abb. 1c) wurden unter Verwendung silikathaltiger organoalkalischer Bäder hergestellt. Die PEO-Behandlung führte dazu, dass die Proben eine gleichmäßige bläulich-graue Keramikbeschichtung auf der Oberfläche entwickelten. Proben, die mit Silikat und Aminophenol in der organo-alkalischen Badchemie hergestellt wurden, sind mit Ti-B gekennzeichnet (Abb. 1d).

(a) Spannungs-Zeit-Diagramm, das die niedrigen Energien zeigt, die zur Herstellung von Oxidbeschichtungen auf T1-Ti-Legierungen unter Verwendung umweltfreundlicher PEO-Elektrolysebäder erforderlich sind. (b) T1-Ti-Legierung im Lieferzustand, bearbeitet auf Substratabmessungen von 8 mm × 20 mm × 0,1 mm für die PEO-Behandlung. (c) PEO-behandelte T1-Legierungen mit Silikaten im organo-alkalischen Bad. Die Keramikbeschichtung, Ti-A, ist durchgehend und hat ein bläulich-graues Aussehen. (d) PEO-behandelte T1-Legierungen mit Silikaten und Aminophenol im organo-alkalischen Bad (Ti-B). Die Beschichtungen Ti-A und Ti-B scheinen optisch ähnlich zu sein. Bildnachweis: F. Hou (b–d).

Makroskopisch besitzen Ti-A und Ti-B ähnlich aussehende bläulich-graue Keramikbeschichtungen. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen der Ti-A- und Ti-B-Oberflächen zeigten, dass die Zugabe von Aminophenol zum PEO-Bad morphologische Veränderungen im Mikromaßstab an den Oberflächen hervorrief. Die Ti-A-Oberfläche (Abb. 2a) wies Risse und Poren auf, die typisch für eine Keramikoxidbeschichtung sind16,21. Die Porengrößen lagen im Bereich von < 1,00 bis 3,00 μm. Das Bild zeigt auch, dass die Ti-A-Porenverteilung ungleichmäßig ist, wie das Querschnittsbild in Abb. 2c zeigt. Die Oberfläche von Ti-B (Abb. 2b) weist Risse und Poren auf, die integraler Bestandteil oxidierter Schichten sind, aber die Porenstruktur erscheint hier dichter. Die Bildung von Oxidfilmen während der PEO-Behandlung ist ein einfacher, aber komplexer Prozess. Das Anlegen einer Spannung zwischen dem Ti-Substrat und dem Elektrolyten führt zunächst zur Bildung einer isolierenden Barriereschicht auf der Oberfläche. Sobald die angelegte Spannung das Durchbruchspotential der Barriereschicht überschreitet, bilden sich leitfähige Entladungskanäle. Erhöhte Temperaturen in den Entladungskanälen führen zum Schmelzen und Oxidieren von unterirdischen Legierungselementen. Geschmolzene Oxide, die durch die Entladungskanäle transportiert werden, verfestigen sich augenblicklich und erzeugen die basaltähnliche Morphologie, die auf Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen beobachtet wird. Mit fortschreitendem Prozess werden die Schichten dicker. Die Wachstumskinetik von PEO-behandelten Oberflächen lässt darauf schließen, dass die Porosität der Beschichtungen linear mit der Dicke zunimmt22. In dieser Studie beobachten wir, dass die Zugabe von Aminophenol zum PEO-Elektrolyten die Porosität verfeinert, ohne die Wachstumsrate der Ti-B-Beschichtung zu beeinflussen. Die Elektrolytmodifikation ermöglichte aufgrund des tensidähnlichen Verhaltens von Aminophenol eine bessere Kontrolle der Porenabmessungen auf der Ti-B-Oberfläche. Unsere Hypothese ist, dass die Verringerung der Gasblasenabmessungen auf Schwankungen der Lichtbogenentladungsintensität, der Temperaturen und des Drucks in den Entladungskanälen zurückzuführen ist, die durch die Aminophenolmodifikation des PEO-Elektrolyten verursacht werden. Die Veränderungen der Elektrolyteigenschaften scheinen auch die Gleichmäßigkeit und Dichte der Entladungskanäle auf der Oberfläche zu erhöhen. Das Ergebnis – eine Beschichtung mit hoher Porosität und kontrollierter Morphologie, die in Ti-B beobachtet wurde (Abb. 2b)23. Die Verringerung der Porenabmessungen führt zu einem geringeren Transport geschmolzenen Oxids pro Entladungskanal. Die höhere Porosität der Ti-B-Beschichtung, die sich in stärker ausgeprägten Oberflächenrissen äußert, kann die Korrosionseigenschaften beeinflussen. Abbildung 2d zeigt die Ausbreitung von Oberflächenrissen auf Ti-B über die Dicke der Beschichtung. Die durch die Zugabe stickstoffhaltiger Verbindungen zum PEO-Bad veränderte Mikrostruktur von Ti-B-Beschichtungen könnte möglicherweise die mechanische Leistung der Beschichtungen verbessern.

(a) Oberflächenmorphologie von Ti-A: Die Abbildung zeigt die poröse Oxidschicht auf der im PEO-Bad behandelten T1-Legierung. Die Risse und Variationen in der Porengröße sind typisch für eine behandelte Ti-Oberfläche. (b) Oberflächenmorphologie von Ti-B: Die Zugabe von Aminophenol zum PEO-Bad veränderte die Porenstruktur der PEO-behandelten Ti-Beschichtung. Die Poren sind relativ gleichmäßig groß und scheinen gleichmäßiger auf der Oberfläche verteilt zu sein. (c) Querschnittsmorphologie von Ti-A, die die Porenverteilung entlang der Tiefe der Beschichtung zeigt. (d) Querschnittsmorphologie von Ti-B; die Porenverteilung ist im Vergleich zu Ti-A gleichmäßiger. Darüber hinaus zeigt das Bild auch die Ausbreitung von Oberflächenrissen entlang der Tiefe der Beschichtung.

Wir haben die kristallographischen und zusammengesetzten Eigenschaften von Ti-A und Ti-B mithilfe von Röntgenbeugung (XRD) und oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie (SERS) charakterisiert. Wir verglichen die XRD-Muster von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen mit denen einer unbehandelten Ti-Legierung, um die Signale vom Substrat zu isolieren. Die XRD-Muster in Abb. 3a zeigen, dass in PEO-Bädern mit Aminophenol oxidierte Oberflächen ähnliche kristallographische Signaturen aufweisen wie Oberflächen, die in Bädern ohne Aminophenol behandelt wurden. Die meisten Peaks entsprechen der Anatas- und Rutilphase von TiO2. Die Peaks für TiO2 und Ti2O3 scheinen bei ~ 53° zusammenzufallen.

(a) XRD-Muster von Ti-A und Ti-B. Die Muster zeigen, dass die Zugabe von Aminophenol zur Badchemie keinen Einfluss auf die kristallographische Signatur der gebildeten Oxidschicht hat. (b) Raman-Spektrum von Ti-A mit Peak-Entfaltung. (c) Raman-Spektrum von Ti-B mit Peak-Entfaltung. Die in der oxidierten Schicht nachgewiesene amorphe Kohlenstoffsignatur ist auf die Zugabe von Aminophenol zum PEO-Bad zurückzuführen. (d) Liste der funktionellen Gruppen, die mit den in entfalteten SERS-Spektren beobachteten Raman-Banden assoziiert sind.

Die XRD-Muster für Ti-A und Ti-B sind ähnlich, was darauf hindeutet, dass die Aminophenolmodifikation des Elektrolyten nur geringen Einfluss auf die kristallographischen Eigenschaften der Beschichtungen hat. Eine zukünftige Studie konzentriert sich auf die mögliche Verbesserung der Kristallebenenorientierung aufgrund des Einflusses der Substratkristallographie, der Elektrolytzusammensetzung und der Beschichtungswachstumsrate. Die Beschichtungswachstumsraten in PEO-Prozessen sind für silikathaltige Elektrolyte hoch24. Allerdings liefern uns die aktuellen Ergebnisse nicht genügend Daten, um die kristallographische Orientierung zu analysieren.

Abbildung 3b, c veranschaulichen die Raman-Spektren von Ti-A- und Ti-B-Proben, die in PEO-Bädern ohne bzw. mit Aminophenol behandelt wurden. Abbildung 3d zeigt eine Liste der funktionellen Gruppen, die den entfalteten Peaks zugeordnet sind. Die spektralen Entfaltungen für Ti-A- und Ti-B-Spektren zeigen, dass es sich bei den Beschichtungen um Verbundstoffe aus Aluminium-, Silizium- und Titanoxiden, Titansilikat und organischen Verbindungen handelt. Darüber hinaus erkennen wir amorphen Kohlenstoff in der Ti-B-Beschichtung. Ti-A und Ti-B zeigen einen scharfen Peak für TiO2 in der Anatasphase bei ~ 140 cm−1. Dies ergänzt die Beobachtung orientierter Anatas-Kristallebenen aus XRD-Mustern. Der Nachweis von TiSiO4 stimmt mit den XRD-Ergebnissen für Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen überein25. Das Spektrum für Ti-B (Abb. 3c) zeigt, dass die Oxidbeschichtung amorphen Kohlenstoff und andere organische Verbindungen enthielt. Das Auftreten der amorphen Kohlenstoffpeaks im Spektrum deutete auf eine mögliche Karbonisierung der Oxidschicht während des PEO-Prozesses hin. Die Peaks bei ~ 515 cm−1 und ~ 570 cm−1 deuten auf das Vorhandensein von TiC26 und TiN27 in den Ti-B-Beschichtungen hin. Das Fehlen von Peaks, die TiC entsprechen, im XRD-Muster für Ti-B ist auf die unzureichende Intensität der Carbidpartikel für eine zuverlässige Erkennung zurückzuführen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die TiC-Partikel nicht in der Richtung der einfallenden Röntgenstrahlen ausgerichtet sind.

Wir verwendeten Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) für die erweiterte Analyse von Ti-A- und Ti-B-Proben. Wir haben Kernverlustspektren für C, N (nur Ti-B), O, Si und Ti gesammelt. Abbildung 4 zeigt Spektren auf Ti-A-Kernebene. Die Peakanalyse der Proben bezog sich auf den C 1 s-Peak bei 283 eV (Abb. 4a). Die Peak-Entfaltungen zeigten das Vorhandensein von CC-Bindungen bei ~ 283 eV und CO-C-Bindungen bei ~ 284 eV, die beide dem auf der Beschichtungsoberfläche angesammelten zufälligen Kohlenstoffgehalt entsprechen. Wir beobachteten einen breiten Peak geringer Intensität, der Carboxylatbindungen bei ~ 287 eV entspricht. Ti-A-Proben enthielten auch winzige Mengen an sp2-gebundenem Kohlenstoff in der oxidierten Beschichtung. Wir gehen davon aus, dass die Citrate im PEO-Bad das Potenzial haben, die Keramikbeschichtung in geringem Maße zu karbonisieren. Entfaltete O 1s-Peaks (Abb. 4b) zeigten das Vorhandensein von Metalloxiden bei ~ 528 eV, Metallcarbonaten bei ~ 529 eV und CO-Bindungen bei ~ 530 eV. Der Peak bei 530 eV entspricht dem auf der Beschichtungsoberfläche angesammelten Zusatzinhalt. Der Peak geringer Intensität bei ~ 534 eV entspricht Na KLL. Die Entfaltung des Si 2p-Spektrums (Abb. 4c) führte zu zwei Peaks. Der Peak bei ~ 101 eV entspricht SiO2 und der bei ~ 100 eV weist auf das Vorhandensein von organischem Silizium in der Beschichtung hin. Das Ti 2p-Spektrum (Abb. 4d) zeigte eine Form, die normalerweise für TiO2 mit einer kleinen Menge Ti2O3 repräsentativ ist. Die Analyse der Oberflächenzusammensetzung ergab, dass es sich bei den Ti-A-Proben um Verbundkeramikbeschichtungen handelt, die in einem PEO-Bad hergestellt wurden und in der Lage sind, mechanisch verstärkende Si-O-haltige Verbindungen einzuführen. Wir haben der Badchemie stickstoffhaltige Verbindungen hinzugefügt, um die mechanischen und funktionellen Eigenschaften der Oxidbeschichtungen weiter zu verbessern.

XPS-Kernverlustspektren für Ti-A. (a) XPS-Spektrum, das den C 1s-Peak bei ~ 283 eV zeigt. Die Signatur entspricht hauptsächlich dem zufälligen Kohlenstoff. Wir beobachten einen Peak geringer Intensität, der polymerem C=O entspricht, bei ~ 287 eV. (b) Entfaltete XPS-Peaks für Oxide in der PEO-behandelten Beschichtung. Die Peaks bei ~ 529 eV sind Signale von zufälligem C=O und C–O sowie von etwaigen Metallcarbonaten in der Beschichtung. (c) Entfaltete Si 2p-Peaks, die Signaturen für organisches Si (~ 100,4 eV) und SiO2 zeigen. (d) Wir beobachten XPS-Peaks für TiO2 und Ti2O3 in den Kernverlustspektren, die für Ti 2p gesammelt wurden. In der Abbildung ist auch das für Titanoxide typische Satellitenmerkmal bei ~ 471 eV zu sehen.

Abbildung 5 zeigt XPS-Kern-Peaks für Ti-B-Proben. Die Formen der Peaks für C, O, Si und Ti unterscheiden sich deutlich zwischen Ti-A und Ti-B. Abbildung 5b, e zeigt die Nitrogenierung der Beschichtungszusammensetzung. Wir nehmen an, dass der Einbau von Nitriden in Ti-B-Beschichtungen auf den Einfluss der Lichtbogenenergie zurückzuführen ist, die an der Legierungsoberfläche im stickstoffhaltigen PEO-Bad erzeugt wird. Wir analysierten XPS-Kernspektren für Ti-B unter Bezugnahme auf den C 1s (C–C)-Peak bei ~ 284 eV (Abb. 5a). Die Entfaltung des C 1s-Spektrums führte zu vier deutlichen Peaks; Der erste Peak bei ~ 282 eV deutet auf das Vorhandensein von Metallcarbiden hin und der bei ~ 287 eV weist auf das Vorhandensein von polymeren C=O-Bindungen in den Ti-B-Beschichtungen hin. Die anderen beiden Peaks, C–C bei ~ 284 eV und C–O–C bei ~ 285 eV, entsprechen dem Vorhandensein von zufälligem Kohlenstoffgehalt auf der Beschichtungsoberfläche. Das XPS-Spektrum für N 1s in Ti-B-Beschichtungen zeigte zwei entfaltete Peaks (Abb. 5b); Der Peak bei ~ 396 eV deutet auf das Vorhandensein einer kleinen Menge Metallnitrid in der Zusammensetzung hin. Der Peak bei ~ 399 eV weist darauf hin, dass der größte Teil der Stickstoffsignatur vom Siliziumoxynitridgehalt in Ti-B-Beschichtungen herrührt. Das O 1s-Spektrum für Ti-B hat eine komplexe Form und die Peak-Entfaltung führte zu vier Peaks (Abb. 5c). Die Peaks bei ~ 527 eV und ~ 529 eV weisen auf das Vorhandensein von Metalloxiden in Ti-B-Beschichtungen hin. Der Peak bei ~ 531 eV entspricht den CO-Bindungen in der Beschichtung, die typisch für zufällige Kontaminationen sind. Schließlich beobachten wir den Na-KLL-Peak bei ~ 535 eV. Das aus Ti-B-Proben gesammelte Si 2p-Kernspektrum hatte eine leicht asymmetrische Form (Abb. 5d). Die Peak-Entfaltung zeigte, dass der Si-Gehalt in den Beschichtungen hauptsächlich in Form von TiSiOX (~ 102 eV) vorliegt. Die Entfaltung deutete auch auf das Vorhandensein von Si3N4 (~ 100 eV) hin. Abbildung 5e zeigt das XPS-Spektrum für Ti 2p in den Ti-B-Beschichtungen; Das Spektrum hat eine komplexe Form und die Entfaltung führte zu vier deutlichen Peaks. Die Peaks bei ~ 457 eV und ~ 463 eV entsprechen Ti 2p3/2 und Ti 2p1/2 in TiO2. Der Peak bei ~ 461 eV entspricht Ti2O3. Das interessante Merkmal in diesem Spektrum ist der Peak bei ~ 455 eV, der auf das Vorhandensein von TiN27 und TiC28 in der Beschichtung hindeutet. Diese Ergebnisse stützen die in Abb. 3a, c dargestellten XRD- und SERS-Daten für Ti-B.

XPS-Spektren für Ti-B. (a) Der C 1s-Peak für die mit Aminophenol oxidierten Beschichtungen im PEO-Bad liegt bei ~ 284 eV. Der Peak bei ~ 282 eV weist auf das Vorhandensein von Ti-C in der Beschichtung hin. (b) Der Kernverlustpeak für N 1s zeigt das Vorhandensein von Metallnitriden in der Beschichtung, die möglicherweise unter dem Einfluss der Lichtbogenenergie in einem stickstoffhaltigen PEO-Bad synthetisiert werden. Darüber hinaus beobachten wir auch einen Peak geringer Intensität für NSi2O bei ~ 399 eV. (c) XPS-Peaks für O1s entsprechen dem Vorhandensein von Metalloxiden und zufälligem Material auf der Beschichtungsoberfläche. (d) XPS-Spektren für Si2p zeigen, dass die Keramikschicht TiSiOX und möglicherweise Si3N4 enthält. (e) Ti2p-Kernverlustspitzen weisen eine komplexe Form auf. Die Beschichtung besteht hauptsächlich aus Titanoxiden. Das geringfügige Satellitenmerkmal bei ~ 459 eV ist auf das Vorhandensein von Ti-N-Bindungen in der Beschichtung zurückzuführen. Der Peak bei ~ 455 eV entspricht dem Vorhandensein von Ti-C-Bindungen.

Der Materialtransport durch die bei PEO-Behandlungen erzeugten Austragskanäle erfolgt bidirektional. Wir haben in früheren Abschnitten festgestellt, dass der Transport geschmolzener Oxide vom Untergrund zur Oberfläche erfolgt. Die lokal erhöhten Temperaturen zersetzen die Elektrolytbestandteile, was zum Einbau polykondensierter Siliciumdioxid-Ionen in die Entladungskanäle führt. Wir gehen davon aus, dass dieses Phänomen auch für den Einbau organischer Verbindungen (Citrate) in Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen verantwortlich ist. Die Zersetzung von Aminophenol in den Entladungskanälen erklärt den Einbau von Nitrid- und Karbidanteilen in Ti-B. Die meisten Forschungsstudien stützen sich auf diese Art der Partikeleinbindung, um die funktionellen, mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften von PEO-behandelten Oberflächen zu verbessern29.

Wir haben die mechanischen Eigenschaften von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen mithilfe von Nanoindentation bewertet. Die Ergebnisse zeigten, dass der in diesem Artikel beschriebene PEO-Prozess die Härte um ca. 1 % verbesserte. 1,5 Mal. Blanke Ti-Legierungen besitzen eine Härte von 4,43 GPa. Die mit und ohne Aminophenol in der Badchemie oxidierten Beschichtungen wiesen Härtewerte von 7,12 GPa bzw. 6,63 GPa auf. Dies ist ein klarer Beweis für die bekannte Verbesserung des mechanischen Verhaltens von T1-Substraten durch PEO-unterstützte Oberflächenmodifikation30. Die verbesserte Härte der behandelten Legierungen ist auf die Bildung einer robusten Oxidschicht zurückzuführen, die durch den Einbau von Silikatpartikeln verstärkt wird. Es ist möglich, dass die auf Ti-A und Ti-B beobachteten Risse auf silikatbedingte Sprödigkeit zurückzuführen sind24,31. Der TiC- und TiN-Gehalt in Ti-B-Beschichtungen ist für ihren hohen Härtewert verantwortlich32.

Abbildung 6 zeigt die diffusen Reflexionsspektren für Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen, die durch Oberflächenbehandlung von T1-Legierungen in PEO-Bädern mit und ohne stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt wurden. Wir haben die Kubelka-Munk-Theorie verwendet, um die Reflexionsspektren zur Erstellung von Tauc-Diagrammen zu transformieren. Wir gingen davon aus, dass Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen direkte Bandlücken aufweisen. Die geschätzten Bandlücken von 2,79 eV für Ti-A und 2,76 eV für Ti-B sind deutlich niedriger als bei kommerziell erhältlichem TiO2 (3,0 bis 3,2 eV). Die Ergebnisse zeigen, dass die Beschichtungen im Bereich des sichtbaren blauen Lichts mit niedriger Energie (~ 446 nm) potenziell photokatalytisch sind. Die kleinere Bandlücke von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen ist auf ihren Silikat- und organischen Gehalt zurückzuführen. Vasilyeva et al. berichten, dass Siliziumdioxid/Titandioxid-Verbundwerkstoffe katalytische Umwandlungseigenschaften mit einem Wirkungsgrad von 97 % aufweisen; während die Stickstoffdotierung33 und die Karbonisierung34 von Beschichtungen auf Titanoxidbasis beliebte Methoden zur Verbesserung ihrer funktionellen Eigenschaften für verschiedene Halbleiteranwendungen sind. Die derzeitige Reduzierung der Bandlücke ist begrenzt, dennoch ist das Verfahren vielversprechend für die Entwicklung photokatalytischer Materialien. Derzeit untersuchen wir die photokatalytische Effizienz der Beschichtungen.

Diffuse Reflexionsspektren von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen. Spektren zeigen, dass die Beschichtungen Bandlücken im sichtbaren blauen Lichtbereich (~ 446 nm) aufweisen. Es gibt keine Variation in der Bandlücke für Proben, die in PEO-Bädern mit und ohne stickstoffhaltigen Verbindungen oxidiert wurden.

Wir haben die Korrosionspotentiale des Titansubstrats und der Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen aus den Tafel-Diagrammen extrahiert (Abb. 7). Abbildung 7b zeigt die extrahierten potentiodynamischen Testergebnisse. Die Tafel-Ergebnisse zeigen, dass die unbehandelte Ti-Legierung im Vergleich zu Ti-A und Ti-B eine weniger edle Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Ti-A-Beschichtung führt zu einem weniger edlen Korrosionsverhalten als eine Ti-B-Beschichtung. Die Tafel-Diagramme zeigen, dass das Vorhandensein von Nitriden und Karbiden in Ti-B einen positiven Einfluss auf das Korrosionsverhalten hat. REM-Bilder von Ti-A und Ti-B (Abb. 2) zeigen, dass die Beschichtungen porös sind und Oberflächenrisse aufweisen. Diese können sich durch die Dicke der Ti-B-Beschichtung ausbreiten und deren Korrosionsbeständigkeit negativ beeinflussen. Unterschiedliche Materialien in Kombination mit Porosität sowohl in Ti-A- als auch in Ti-B-Beschichtungen können aufgrund galvanischer Korrosion einen nachteiligen Einfluss haben. Weitere Arbeiten sind erforderlich, um die Prozessparameter zu optimieren, um die Porosität der Oberflächenbeschichtung zu verringern und deren Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern.

(a) Tafeldiagramme für Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen. Als Basislinie wurde auch die Kurve für eine blanke T1-Titanlegierung gemessen. (b) Die aus den Kurven extrahierten Korrosionspotentiale und Stromdichten zeigen, dass Ti-B weniger anfällig für Korrosion ist als Ti-A und die unbehandelte Ti-Legierung.

Es ist wichtig anzuerkennen, dass die Korrosionswerte zwar als Stromdichten angegeben werden, dies jedoch unter der Annahme erfolgt, dass die gesamte freiliegende Oberfläche (1 cm2) in der elektrochemischen Zelle aktiv ist. Die vergrößerte Oberfläche aufgrund der Porosität wurde nicht gemessen, daher sind die realen Korrosionsstromdichten wahrscheinlich niedriger als die in Abb. 7b angegebenen Werte.

Abbildung 8 zeigt das Impedanzverhalten von PEO-behandelten Ti-Legierungen im Vergleich zu unbehandelten Ti-Substraten. Wir haben die Reaktion der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) von unbehandelten und PEO-behandelten Substraten mithilfe der in Abb. 8d, e dargestellten äquivalenten elektrischen Schaltkreise (EEC) modelliert. Rcoating, Rdiffusion und Relec stellen die Beschichtungs-, Diffusionsschicht- und Elektrolytwiderstände dar. CPEcoating und CPEdiffusion stellen die Konstantphasenelemente (CPE) für Beschichtungs- und Diffusionsschichten dar. Die Modellierung von EIS-Ergebnissen als EEC ist für Beschichtungen auf Metallsubstraten üblich. Die Porosität wird durch die parallelen Elemente CPEdiffusion und Rdiffusion dargestellt (Abb. 8e). Beim Vergleich von Ti-A und Ti-B ist die Größe der Impedanzen von jedem der Anschlusselemente (Abb. 8f) für Ti-B größer, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von Aminophenolen einen positiven Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit von Ti-B hat. B-Beschichtungen.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen im Vergleich zum elektrochemischen Verhalten einer unbehandelten Ti-Legierung. (a) Nyquist-Diagramme; (b,c) Bode-Diagramme; (d) EEC-Modell für unbehandelte Ti-Legierung; (e) EEC-Modelle für Ti-A und Ti-B; (f) Liste der Anpassungsparameter der EIS-EECs, die für unbehandelte Ti-Legierungen, Ti-A und Ti-B erhalten wurden.

Poren, spannungsbedingte Risse und hochporöse Diffusionsschichten sind typisch für ein PEO-behandeltes Metallsubstrat. Eines unserer Ziele bei der Verwendung eines Aminophenols als PEO-Elektrolytmodifikator besteht darin, die Bildung von Beschichtungsfehlern während des Behandlungsprozesses zu begrenzen. Wir haben beobachtet, dass die Nitrierung und Aufkohlung von mit PEO behandelten Beschichtungen die Beschichtungsstruktur verdichtet und die Ausbreitung spannungsbedingter Risse verringert (Abb. 2b, c). Dieses Phänomen ist aus den EEC-Modellierungsparametern ersichtlich. Der Widerstand der Ti-B-Beschichtung ist etwa fünfmal höher als der von Ti-A, aber der Diffusionsschichtwiderstand von Ti-B ist niedriger als der von Ti-A. Hoche et al. schlugen ein Modell vor, das das beobachtete Verhalten unserer PEO-behandelten Beschichtungen erklärt35. Die NaCl-Lösung dringt zunächst in die prozessbedingten Fehlstellen ein. Die größeren Porenabmessungen und sich ausbreitenden Oberflächenrisse auf Ti-A sind für die schlechtere Korrosionsbeständigkeit von Ti-A im Vergleich zu Ti-B verantwortlich. Wir beobachten auch, dass die Zugabe von Aminophenolen zu PEO-Elektrolyten die Verteilung von Lichtbogenentladungskanälen auf der Substratoberfläche erhöht, was zu einer schlechteren Korrosionsbeständigkeit führt, die in der Ti-B-Diffusionsschicht beobachtet wird.

Ziel dieser Studie war es, die Anwendung umweltfreundlicher PEO-Badchemie bei der Oberflächenbehandlung von T1-Ti-Legierungen zu demonstrieren. Der hier beschriebene Oberflächenbehandlungsprozess erzeugte gleichmäßige und haftende Beschichtungen auf der Substratoberfläche mit interessanten Eigenschaften. Das Verfahren bot auch eine einstufige Technik zur Einarbeitung von Nitrid- und Karbidanteilen in die Oberflächenoxide. Unsere Bandlückenanalysetests zeigten, dass die während des PEO-Behandlungsprozesses erzeugten Oberflächenoxide möglicherweise photokatalytische Anwendungen mit sichtbarem Licht haben. Die bei der PEO gebildeten Oxidschichten verliehen den T1-Titansubstraten einige einzigartige korrosionsbeständige Eigenschaften.

Die Morphologie und Zusammensetzung von Oberflächenoxiden unter Verwendung von PEO-Bädern wurde auf das Nichtgleichgewichtsverhalten reaktiver Spezies zurückgeführt, die unter dem Einfluss lokalisierter Mikrobogenentladungspunkte an den T1-Titanlegierungsoberflächen erzeugt wurden. PEO-Prozesse erzeugen intensive lokale Wärmeenergieflüsse, die einen bimodalen Einfluss auf T1-Ti-Substrate haben. Durch die direkte Oxidation des Substrats entsteht die poröse Struktur der Oxidschicht. Die während des PEO-Behandlungsprozesses erreichten Temperaturen (~ 3000 °C)36 reichten aus, um die Substratoberfläche zu schmelzen und das basaltartige Aussehen der Oxidschichten zu erzeugen. Die gleichmäßige Porenverteilung in der Oberflächenoxidschicht war für die Beschichtung wichtig, um das darunter liegende Substrat vor Korrosion zu schützen. Wir fanden heraus, dass die Oberflächenbehandlung mit einem PEO-Bad, das eine Stickstoffverbindung enthält, die Porendichte der resultierenden Oxidschicht verbessert und gleichzeitig die basaltähnliche Morphologie der Beschichtung bewahrt hat. Durch die Aushärtung der mit dem Aminophenol-verstärkten PEO-Bad hergestellten Ti-B-Beschichtungen kam es jedoch auch zu spannungsbedingten Rissen an der Oberfläche.

Die Neuheit der Ti-B-Beschichtungen liegt darin, dass die Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen zur Badchemie anstelle von Nanopartikeln auf C4- oder N3-Basis die Gleichmäßigkeit der Porenverteilung verbessert hat. Unsere Hypothese ist, dass das Vorhandensein stickstoffbasierter Chemikalien in der Badchemie ein ähnliches Phänomen wie die von Shen et al. beschriebene Stickstoffbehandlung verursachte.37 Die in diesem Artikel vorgestellten Ergebnisse der Zusammensetzungsanalysen zeigen, dass eine Nitrogenierung der PEO-behandelten Oberflächen mit umweltfreundlichen Chemikalien und bei niedrigen Oxidationsspannungen erreicht werden kann. Die Aufkohlung von Beschichtungen wurde auch ohne Nachbearbeitung der PEO-behandelten Oberflächen erreicht19. Nach unserem Kenntnisstand gibt es keine weiteren Berichte über die Herstellung von TiC-haltigen PEO-Beschichtungen mithilfe organischer Elektrolytbäder.

Unter Bezugnahme auf die REM-Bilder von Ti-A (Abb. 2a) und Ti-B (Abb. 2b) scheint es, dass Ti-B Risse aufweist, die den Korrosionsschutz der PEO-Beschichtung im Vergleich zu Ti-A verringern. Das Vorhandensein von Carbiden und (Oxy-)Nitriden in der Beschichtung, wie in den XPS-Messdaten (Abb. 4) gezeigt, deutet auf sprödere mechanische Eigenschaften hin. Die mechanischen Tests ergaben, dass die Ti-B-Beschichtung etwa 7,5 % härter ist als Ti-A. Die Oberflächenkarbide und (Oxy-)Nitride verleihen der Ti-B-Beschichtung einen spröden Charakter, was die vielen sichtbaren Risse in der Ti-B-Beschichtung erklären würde.

Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen weisen Bandlücken von < 2,8 eV auf, was darauf hindeutet, dass die Materialien eine Photoaktivität im sichtbaren Licht (λ = ~ 440 nm) aufweisen. Diese bemerkenswerte Verringerung der TiO2-Bandlücke von ~ 3,1 eV ist auf das Vorhandensein von silikat- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Ti-A und silikat-, kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen in TiB zurückzuführen. Eine ähnliche Funktionalisierung PEO-behandelter Titanlegierungen, über die nur wenige andere Forschungsgruppen berichteten, wurde nur durch den Einbau von Nitrid oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen vor oder nach der PEO-Behandlung erreicht. Lin et al. stellten N-dotierte TiO2-Photokatalysatoren für sichtbares Licht unter Verwendung einer TiN-Keimschicht auf Ti-Folien her, die einer PEO-Oberflächenbehandlung unterzogen wurden38. Tao et al. funktionalisierte PEO-behandelte Ti-Legierungen durch thermische Polykondensation von graphitischem C3N4 auf den oxidierten Substraten39.

Die Cirrus PEO-Technologie hat insgesamt einen positiven Einfluss auf das elektrochemische Verhalten behandelter Ti-Substrate. Spannungsbedingte Risse in Ti-A und Ti-B können die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen beeinträchtigen. Das potentiodynamische Verhalten von Ti-A-Beschichtungen stimmte mit ähnlichen Materialien überein, über die in der Literatur2 berichtet wurde. Die viel geringere Korrosion von Ti-B im Vergleich zu Ti-A wird auf die Verringerung der Porenabmessungen und die Verdichtung der Beschichtung aufgrund von Nitrierung und Aufkohlung zurückgeführt.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse legen nahe, dass Leichtmetalle mithilfe von PEO-Prozessen mit geringem Energieverbrauch und umweltfreundlichen Elektrolyten zuverlässig geschützt werden können. Wir haben eine einfache Methode demonstriert, Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen in Titanoxidbeschichtungen einzubauen, um eine Funktionalisierung mit sichtbarem Licht zu erreichen. Das Korrosionsverhalten der Beschichtungen war unerwartet und erfordert weitere Untersuchungen. Wir arbeiten derzeit daran, spannungsbedingte Risse in den Nitrid- und Karbidbeschichtungen während der PEO-Verarbeitung zu verringern. Wir untersuchen derzeit die Anwendbarkeit der in diesem Artikel beschriebenen PEO-Technologie (zum Patent angemeldet) für eine Vielzahl von Metalllegierungen wie Mg, Al und Weichstahl.

Wir haben T1-Ti-Legierungen mit den Maßen 20 mm × 8 mm × 0,1 mm in den hier beschriebenen Abmessungen verwendet. Vor der Behandlung mit PEO wurden die Probenoberflächen durch mechanisches Aufrauen des Substrats mit Schmirgelpapier und anschließendes Reinigen in einem alkalischen Bad bei 80 °C für 15 Minuten vorbereitet. Das Bad enthielt 20 g/L NaCO3, 20 g/L Na2PO4, 20 g/L Na2SiO3 und 3 g/L im Handel erhältliches OP-10-Tensid. Abschließend haben wir die Substrate mit entionisiertem Wasser gespült, bevor wir sie in den PEO-Bädern behandelt haben. Durch mechanisches Aufrauen wurde die Haftung zwischen der Keramikbeschichtung und dem Untergrund verbessert. Wir stellten sicher, dass der Reinigungsschritt jeglichen Aufbau der nativen Oxidschicht auf dem Substrat verhinderte.

Wir behandelten zwei Sätze von Ti-Legierungen, Ti-A und Ti-B, in einem PEO-Bad bestehend aus 70 g/L NaOH, 60 g/L Na2SiO3, 10 g/L Na3C6H5O7, 6 ml/L H2O2 und 0,05 Milliliter mol/L Natriumdodecylsulfat. Das Bad für Probensatz „B“ enthielt 4,9 ml/L Aminophenol im Bad. Wir haben beide Elektrolytbäder auf ~ 25 °C gehalten. Wir haben Ti-A- und Ti-B-Proben 15 Minuten lang mit einer Gegenelektrode aus rostfreiem Stahl behandelt. Eine variable Gleichstromversorgung lieferte einen konstanten Strom von 4 A/dm2, was zu einer durchschnittlichen Verarbeitungsspannung von < 120 V führte.

Wir verwendeten ein FEI XL30, das mit einer 30-kV-Feldemissionskanone ausgestattet war, um die Oberflächenmorphologien und die Zusammensetzung von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen zu untersuchen. Wir haben die Proben mit Pt besputtert, indem wir einen turbomolekulargepumpten Beschichter Quorum Tech Q150T verwendet haben, um ihre Elektronenleitfähigkeit für die REM-Bildgebung zu verbessern.

Wir haben Phasen- und Zusammensetzungsdaten von Ti-A und Ti-B mit einem Rigaku XtaLAB Synergy-s Einkristall-Röntgendiffraktometer gesammelt, das mit einer Cu-Kα-Quelle ausgestattet ist (λ = 1,54184 Å, 2θ = 20° bis 80°, 0,02° Schritt). Größe). Wir haben die Anwendung „Materials Explorer“ in der offenen Datenbank „Materials Project“40 verwendet, um die XRD-Muster zu indizieren.

Wir haben SERS-Spektren für Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen mit einem WITec alpha300 Raman-AFM-Spektrometer gesammelt, das mit einem λ = 532 nm Ar-Ionenlaser (− 61 °C) ausgestattet ist. Die Spektraldaten wurden mit einer Integrationszeit von jeweils 10 s für fünf Akkumulationen erfasst.

Wir verwendeten ein Kratos AXIS DLD-Röntgenphotoelektronenspektrometer mit einem halbkugelförmigen Elektronenenergieanalysator zur Analyse von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen auf Ti-Legierungen. Wir haben die Spektren mit monochromatischer Al-Ka-Röntgenstrahlung (1486 eV) bei 150 W erzeugt. Die Analysekammer hatte zur Datenerfassung eine Temperatur von 1 × 10−9 Torr. Wir haben die Vermessungsscans von −5 bis 1350 eV (160 eV Durchgangsenergie) verwendet, um die Materialzusammensetzung zu bestimmen. Wir haben Kerndaten für C, O, Si und Ti für alle Proben und für N aus Ti-B-Proben gesammelt. Wir haben die Kerndaten mit einer Durchgangsenergie von 20 eV gesammelt.

Wir haben Casa XPS 2.3.14 verwendet, um die XPS-Daten aufzulösen, indem wir den C 1s-Peak bei 285 eV ausgerichtet haben. Wir haben die Thermo Scientific XPS-Datenbank verwendet, um die entfalteten Peaks zu analysieren41.

Wir verwendeten ein Hysitron TI 950-Tribometer mit Berkovich-Spitze, um das mechanische Verhalten der Keramikoxidbeschichtungen zu analysieren. Wir haben eine maximale Belastung von 1000 mN für 2 s angelegt, mit 5 s Vorspann- und Entladezeiten. Wir haben die Nanohärte der Ti-A- und Ti-B-Beschichtungsquerschnitte bewertet und jeglichen Einfluss der Substrate auf die Ergebnisse ausgeschlossen. Wir haben die Nanohärte unbehandelter Kontrollsubstrate bewertet, um die mechanische Verbesserung durch die Keramikbeschichtung zu bewerten.

Wir haben diffuse Reflexionsspektren für Ti-A- und TB-Beschichtungen mit einem Shimadzu 2250 UV-Vis-Spektrophotometer gesammelt. Die photonischen Energien lagen im Bereich von 1,5 bis 6,2 eV (λ = 200 bis 800 nm) mit einer mittleren Scangeschwindigkeit und einer Auflösung von 0,016 eV (0,5 nm). Wir haben die flachen Proben mit einem photonischen Einfallswinkel von 5° über den Spiegelreflexionsaufsatz bestrahlt.

Wir verwendeten eine elektrochemische Arbeitsstation mit drei Zellen von CH Instruments, die mit einem von Metek entwickelten K0235-Flachzellen-Kit ausgestattet war, um die elektrochemische Leistung der oxidierten Oberflächen zu bewerten. Vor dem Test haben wir die Proben 72 Stunden lang in 3,5 Gew.-%ige NaCl-Lösung getaucht. Bei den Tests wurden eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und eine Pt-Gegenelektrode eingesetzt. Wir haben Tafel-Daten mit frisch zubereiteter 3,5 Gew.-%iger NaCl-Lösung gesammelt. Wir haben das Leerlaufpotential (OCP) von Ti-A- und Ti-B-Beschichtungen bestimmt, indem wir sie 5 Minuten lang zwischen ± 0,3 V gescannt haben. Wir haben auch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt, bei der wir im getesteten Frequenzbereich eine Wechselspannung mit einer Amplitude von 10 mV an das OCP angelegt haben. Ein Open-Source-Python-Paket, Impedanz.py42, wurde verwendet, um die resultierenden EIS-Spektren zu analysieren und elektrochemische Ersatzschaltkreise zu entwickeln.

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Referenzen herunterladen

Wir danken Catherine Hobbis und Colin Doyle vom Research Centre for Surface and Materials Science an der University of Auckland (UoA). Wir danken auch Tianping Zhu für die Unterstützung bei der potentiodynamischen Prüfung der Beschichtungen. Wir danken Prof. Wei Gao für den Zugang zu den Charakterisierungseinrichtungen an der UoA. Diese Arbeit wurde teilweise von Callaghan Innovation finanziert.

Cirrus Materials Science Ltd., 5B Target Ct., Auckland, 0627, Neuseeland

Fengyan Hou, Rukmini Gorthy, Ian Mardon, Da Tang und Chris Goode

Department of Chemical and Materials Engineering, The University of Auckland, 20 Symonds Street, Auckland, 1010, Neuseeland

Da Tang

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FH, RG, IM, CG sind die Hauptautoren. FH ist der Erfinder des modifizierten PEO-Verfahrens. FH, RG, DT führten die Materialcharakterisierung und -prüfung durch. IM führte die Analyse der potentiodynamischen Testergebnisse durch. FH, RG, IM, CG führten eine Literaturrecherche durch und diskutierten die Ergebnisse.

Korrespondenz mit Rukmini Gorthy.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen. Die Autoren sind Mitarbeiter von Cirrus Materials Science Ltd. Das Urheberrecht liegt bei Cirrus Materials Science Ltd. © Cirrus Materials Science Ltd. 2022

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hou, F., Gorthy, R., Mardon, I. et al. Umweltfreundliches plasmaelektrolytisches Niederspannungsoxidationsverfahren für Titanlegierungen. Sci Rep 12, 6037 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-09693-w

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Eingegangen: 07. September 2021

Angenommen: 23. März 2022

Veröffentlicht: 11. April 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-09693-w

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