Übergangsmetalldotierte Effekte zur Kristallstabilisierung der Ceroxide mit der ersten Prinziprechnung

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 10103 (2022) Diesen Artikel zitieren

978 Zugriffe

Details zu den Metriken

In den letzten Jahren hat die Wasserstoffenergie immer mehr Aufmerksamkeit erregt, und es wurde die Herstellung von Wasserstoffgas mithilfe von Solarthermie durchgeführt. Die Studien von Kodama et al. berichteten, dass die zyklische Reaktion das Wasserstoffgas durch eine zweistufige thermische Redoxreaktion mit dem Ceroxid effizient erzeugen kann. Die Dotierung des Ceroxids mit Übergangsmetallen verbesserte die Reaktionseffizienz. Wir haben den Dotierungseffekt auf die thermische zweistufige Redoxreaktion berücksichtigt. Als Ergebnis der Berechnung mit der DV-Xα-Methode wurde klargestellt, dass das dotierte Ceroxid eine starke Bindung mit einem hohen BOP-Wert eingeht, ohne die Ceroxid-Kristallstruktur in der zweistufigen thermischen Redoxreaktion zu verändern. Die theoretischen Berechnungsergebnisse entsprachen der Reaktionseffizienzverbesserung der thermischen Reaktion in experimentellen Ergebnissen.

In den letzten Tagen beträgt die weltweite Wasserstoffgasproduktion etwa 700 Milliarden Nm3, genug, um die Kraftstoffe für mehr als 600 Millionen Brennstoffzellenfahrzeuge zu liefern. Allerdings wird etwa die Hälfte des Wasserstoffgases aus Erdgas hergestellt. Fast ein Drittel des Wasserstoffs wird in den Raffinerien aus Erdöl hergestellt. Und der größte Teil des Wasserstoffgases wird in den Raffinerien verbraucht1. Vor diesem Hintergrund wurde auch über zahlreiche Studien zur nachhaltigen Erzeugung der Wasserstoffenergie aus Solarthermie berichtet, wobei der Schwerpunkt auf dauerhaft nutzbarer Solarenergie liegt2,3,4,5. Solarenergie strahlt Energie von der Sonne auf die Erde, typisiert durch erneuerbare Energien. Dies entspricht etwa 4 Millionen EJ (1 EJ = 1018 J) pro Jahr6.

Die theoretisch gewonnene Energiemenge könnte etwa 19.000 EJ betragen, die technisch nutzbare Energiemenge wird auf nur etwa 1900 EJ geschätzt. Es wird außerdem geschätzt, dass es im menschlichen Leben nur etwa 20 EJ Energie pro Jahr verbraucht. Wenn wir eine große Menge Sonnenenergie in andere Energie umwandeln könnten, könnten wir genug Energie für unseren Lebensunterhalt gewinnen7. Daher ist es sinnvoll, Solarenergie für die Wasserstoff-Energieerzeugung zu nutzen. Darüber hinaus wurden verschiedene Studien zur Lieferkette durchgeführt, beispielsweise zum Transport und zum Betrieb8. Wasserstoffgas wird auch per Tankwagen und LKW transportiert, nachdem es in flüssigen Wasserstoff oder flüssige Kraftstoffe wie Methanol, Ammoniak und Methylcyclohexan (MCH) umgewandelt wurde. Auch die Grundlagen zur Erzeugung von Wasserstoffenergie machen erhebliche Fortschritte, so dass die Bedeutung der Wasserstoffenergieerzeugung zunimmt1,9,10. In Laborexperimenten11,12,13,14,15,16 wurden viele Demonstrationsexperimente zur Herstellung von Wasserstoffgas unter Verwendung von Beam-Down-Solarkonzentratoren durchgeführt17,18,19,20 und es wird erwartet, dass eine Kommerzialisierung der Wasserstoffgasproduktion möglich wird.

Bei der Herstellung von Wasserstoffgas kommt eine zweistufige thermische Redoxreaktion zum Einsatz. Bei der zweistufigen thermischen Redoxreaktion handelt es sich um eine zyklische Redoxreaktion bestehend aus einer Reduktionsreaktion (1. Schritt: Gleichung 1) mit Sauerstoffdesorption bei hohen Temperaturen (> 1000 °C) und einer Oxidationsreaktion (2. Schritt: Gleichung 2) mit Sauerstoff Adsorption bei niedrigen Temperaturen (< 1000 ℃). Bei der thermischen Oxidationsreaktion (2. Schritt) ist es möglich, Wassermoleküle zu zersetzen und unter Hochtemperaturdampf effizient Wasserstoffgas zu erzeugen14.

Zusätzlich zur Wasserstofferzeugungsreaktion kann die thermische Redoxreaktion auch zur CO2-Reformierung von Methan21,22 verwendet werden, sodass die Anwendung der zweistufigen thermischen Redoxreaktion vielfältig ist.

Bei der zweistufigen thermischen Redoxreaktion wurden verschiedene Metalloxide als katalytische Reaktionskeramiken verwendet, um die Effizienz der Wasserstoffgasproduktion zu verbessern. Ehrhart et al. verwendeten Hercynit (FeAl2O4) zu Beginn der Studie zur Wasserstoffgasproduktion23. Wong et al. erforschte thermochemische Wärmespeichermaterialien (TCS) mithilfe thermischer Redoxreaktionen in Co3O4/CoO und Mn2O3/Mn3O424. Andere Forschungsgruppen haben ebenfalls über zweistufige thermische Redoxreaktionen wie Mn2O3/Mn3O4, Co3O4/CoO und CuO/Cu2O25,26,27,28,29 berichtet. Kodama et al. haben über verschiedene wasserstoffproduzierende Materialien unter Verwendung von Fe3O4/c-YSZ, NiFe2O430, NiFe2O4/m-ZrO2, Fe3O4/m-ZrO231, Fe3O4/m-ZrO2/MPSZ32,33 berichtet. Unter diesen Experimenten wurde in den letzten Jahren die Forschung zu Ceroxid gefördert34,35,36,37. Ceroxid ist eine Art Lanthanoidoxid (CeO2), das als Sauerstoffspeicherkapazitätsmaterial (OSC) verwendet wird. Es wurde festgestellt, dass es auf einen Katalysator und eine thermische zweistufige Redoxreaktion angewendet werden kann.

In den Studien zur Wasserstoffgasproduktion wurde festgestellt, dass Ceroxid die Effizienz der Wasserstoffgasproduktion und die Zyklierbarkeit der Redoxreaktion erhöht38. Darüber hinaus zeigte die Dotierung von Übergangsmetallen in Ceroxid die Effizienz weiter, und es wurde auch über Zyklenfähigkeit berichtet39,40. Cho et al. haben das dotierte Ceroxid als Betriebstest untersucht41. Ein 3-kW-Sonnensimulator bestrahlte die redoxreaktiven Schaumvorrichtungen. Unter anderem haben Jacot et al. haben über gute Experimente und theoretische Forschung zur CO2-Reduktion und Wasserspaltung berichtet42. Der Bericht zeigte die verschiedenen dotierten Ceroxide. Es wurde berichtet, dass Hf-, Zr- und Ta-dotierte Ceroxide eine hohe Reaktionseffizienz aufweisen. Es wurde über viele Studien berichtet, die sowohl Elektrolyse als auch thermodynamische Wasserstofferzeugung verwendeten43,44. Heutzutage haben Zhao et al. zeigten die geeigneten Materialien für die Elektrolyse, die HER-Katalysatoren45.

Obwohl aus den experimentellen Fakten klar hervorgeht, dass Materialien auf Ceroxidbasis wirksam sind, sollte der folgende Punkt eher wie in der Veröffentlichung (Jacot et al.)42 berichtet werden.

(i) Die Wasserstoffgasproduktionseigenschaften von dotiertem Ceroxid übertreffen die von reinem Ceroxid.

Als besonderen Punkt haben wir uns entschieden, uns auf die Stabilität der Kristallstruktur zu konzentrieren. Es handelt sich um die Bindungsstärke zwischen den Metallionen und den Sauerstoffionen im Ceroxid. Die thermische Reduktionsreaktion bedeutet, dass die Sauerstoffionen im Ceroxid fehlerhaft sind, während die thermische Oxidationsreaktion darin besteht, dass der Sauerstoff in den Ceroxidkristall aufgenommen wird. Daher sind die Adsorption und Desorption von Sauerstoffatomen die entscheidenden Faktoren während der thermischen Redoxreaktion. Darüber hinaus ist die experimentelle Tatsache, dass die Dotierung mit Übergangsmetallen die Reaktionseffizienz und Zyklisierbarkeit verbessert. Es wurde erwartet, dass sich die Übergangsmetalldotierung in Ceroxid in chemische Bindungen umwandelt, die für den Redoxreaktionszyklus geeignet sind. Wir haben versucht, Frage (i) auf der Grundlage dieser Hypothesen zu lösen.

Ziel dieser Studie ist es, die experimentellen Fakten zum Inhalt der obigen Frage (i) mithilfe der DV-Xα-Molekülorbitalberechnung theoretisch zu erklären. Die DV-Xα-Methode wurde von DE Ellis (Northwestern University) und H. Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51 entwickelt. Die selbstkonsistente Feldmethode (SCF-Methode) wurde 1928 von Hartree vorgeschlagen und umfasste die von JC Slater52 vorgeschlagene Hartree-Fock-Slater-Methode. Das von Slater vorgeschlagene elektronische Potenzial wird „Xα-Potenzial“ genannt, und die DV-Xα-Methode ist ein anderer Name für die Hartree-Fock-Slater-Methode. Die DV-Xα-Methode bietet den Vorteil der numerischen Auswertung des elektronischen Zustands. Daher können genaue Berechnungsergebnisse für die d- oder f-Orbitale der Metallatome erhalten werden. Aufgrund der oben genannten Vorteile wird die DV-Xα-Methode in den theoretischen Berechnungen für Clustermodelle des dotierten Ceroxids verwendet.

Bei metalldotiertem Ceroxid wurde vermutet, dass die Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur durch die Dotierung mit Übergangsmetallen verbessert wurde, wie in der Einleitung beschrieben. Wir haben den BOP-Wert als Parameter der Bindungsstärke verwendet, um die Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur zu diskutieren. Wenn die BOP-Werte größer werden, kommt es zu einer stärkeren Überlappung der Wellenfunktionen zwischen den beiden Atomen und die Bindung wird zu einer starken Bindung. Die Einzelheiten der Berechnung werden am Ende des Artikels beschrieben. Um in dieser Studie die Stabilisierung der metalldotierten Kristallstruktur zu diskutieren, betrachten wir die Bindungsstärke zwischen dem dotierten Metallatom (M) und den umgebenden Sauerstoffatomen im M@Ce12O836+-Clustermodell. Wir diskutieren die Stabilität der Kristallstruktur im dotierten Ceroxid, indem wir die BOP-Werte zwischen den beiden MO-Atomen vergleichen.

Zunächst konzentrierten wir uns auf die Dotierung von Mn, Fe, Co und Ni als 3d-Orbital-Übergangsmetalle, um das von Kodama et al. beschriebene dotierte Ceroxid mit Mn, Fe, Co und Ni zu diskutieren. Wir berichten auch über die Theorie Berechnungsergebnisse des Ceroxids mit Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn als dotierte Metallspezies.

Die BOP-Tabelle für die M@Ce12O836+-Clustermodelle, M = Ce (keine Substitution) und M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Substitution), ist in Tabelle 1 dargestellt Horizontale Elemente zeigen die Art des dotierten Metalls und die vertikalen Elemente zeigen die Wertigkeit des dotierten Metalls. Die Wertigkeit des dotierten Metalls wurde von vierwertig (M4+) bis dreiwertig (M3+) in jeweils 0,05 Wertigkeiten variiert, und jede Zelle wurde durch einen Gradienten entsprechend den erhaltenen BOP-Werten gefärbt, blau und rot für größere bzw. kleinere Werte.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde beim Vergleich der Änderungen der BOP-Werte mit den dotierten Metallarten und der BOP-Werte mit den Valenzänderungen festgestellt, dass die Änderungen der BOP-Werte bei der Differenz der dotierten Metallarten stärker ausgeprägt sind. Mit und ohne Dotierung des Übergangsmetalls zeigt der Unterschied, dass die BOP-Werte bei mit Übergangsmetall dotiertem Ceroxid höher sind als bei undotiertem Ceroxid. Dieses Berechnungsergebnis bedeutet, dass die Dotierung von Übergangsmetallen in Ceroxid die Ceroxid-Kristallstruktur stabilisieren würde. Wenn die Ceroxid-Kristallstruktur instabil ist und ihre Struktur bei der Redoxreaktion vollständig zusammenbricht, würde die Effizienz der thermischen Redoxreaktion eine geringere Reaktivität aufweisen, da sie nicht zyklierbar ist. Wenn andererseits die Kristallstruktur stabil ist, ohne dass das metalldotierte Ceroxid zusammenbricht, werden die Reaktivität und Zyklizität der thermischen zweistufigen Redoxreaktion verbessert. Darüber hinaus haben Kodama et al. berichteten, dass die thermische Redoxreaktivität mit Mn- oder Fe-dotiertem Ceroxid zunimmt. Daher wurde vermutet, dass die interatomare Bindung in Mn- und Fe-dotiertem Ceroxid stärker ist als in undotiertem Ceroxid. Dadurch wird die Stabilisierung der Kristallstruktur besser für thermische Redoxreaktionen geeignet.

Die berechneten BOP-Werte wurden mit den experimentellen Ergebnissen jedes metalldotierten Ceroxids (dotiert mit M = Mn, Fe, Co, Ni) verglichen. Die berechneten BOP-Werte von Mn- und Fe-dotiertem Ceroxid waren größer als die von Ni- und Cu-dotiertem Ceroxid. Daher ist die Bindung zwischen dem dotierten Metallatom und den umgebenden Sauerstoffatomen in Mn- und Fe-dotiertem Ceroxid stark, was mit der stöchiometrischen thermischen Redoxreaktion zusammenhängt. Die Bindung ist in Ni- und Cu-dotiertem Ceroxid schwach, was mit der nichtstöchiometrischen thermischen Redoxreaktion zusammenhängt. Aus dieser Tatsache lässt sich schließen, dass die Bindungen stark sind. Der dotierte Ceroxidkristall kollabiert nicht leicht, wohingegen der dotierte Ceroxidkristall bei schwachen Bindungen leicht kollabiert. Die BOP-Werte deuten auf den Beitrag der Dotierung zur Stabilisierung der Kristallstruktur von Ceroxid hin. Darüber hinaus wurden die BOP-Werte für jede dotierte Metallart in der Reihenfolge M = V, Cr, Mn angeordnet. Zukünftig planen wir, den Zusammenhang zwischen Strukturstabilität durch Dotierung und den Sauerstoffadsorptions-/Desorptionsreaktionen durch thermodynamische Berechnungen zu klären.

Als nächstes werden die Ergebnisse im Fall der Dotierung des Ceroxids mit dem 4d- und 5d-Übergangsmetall und den Lanthanoidmetallelementen beschrieben. Wir berichten über die Ergebnisse von dotiertem Ceroxid mit Zr bis Cd des 4d-Übergangsmetallelements, Hf bis Hg des 5d-Übergangsmetallelements und La bis Yb des Lanthanoidmetallelements.

Tabelle 2 zeigt die BOP-Werte des M@Ce12O836+-Clustermodells, M = Ce (unsubstituiert) und M = 4d- und 5d-Übergangsmetallelemente und die Lanthanoidmetallelemente. Die substituierten Metallelemente sind gemäß dem Periodensystem angeordnet, wobei die Gruppe und die Periode auf der horizontalen bzw. vertikalen Achse aufgetragen sind. Die Wertigkeit des substituierten dotierten Metalls wird auf vierwertig (M4+) eingestellt und die Farben jeder Zelle durch einen Gradienten entsprechend dem erhaltenen BOP-Wert, blau und rot für größere bzw. kleinere Werte.

Tabelle 2 legt nahe, dass die Metalldotierung mit den 3d-Übergangsmetallen die Ceroxid-Kristallstruktur stabilisiert und nicht mit den Lanthanoidmetallen. Darüber hinaus ergab die Konzentration auf die Gruppe der dotierten Metallelemente, dass der BOP-Wert in der Größenordnung der 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetalle größer war. Bei der Dotierung mit den 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallelementen war leicht zu verstehen, dass sich die Stabilität aufgrund der Anzahl der von den äußersten Orbitalen besetzten Elektronen änderte. Die Bindung zwischen dem dotierten Metallatom und dem Sauerstoffatom (M–O) wurde durch die Dotierung mit Metallen der 5., 6. und 7. Gruppe stabilisiert. Andererseits könnte die Dotierung mit den Lanthanoidmetallen, die das f-Orbital in der Außenhülle aufweisen, die Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur nicht effektiv beeinflussen.

Tabelle 2 zeigt den Dotierungsnutzen der Übergangsmetallatome mit d-Orbitalen. Die Stabilität hängt von der Anzahl der von den d-Orbitalen besetzten Elektronen ab. Darüber hinaus war die Kristallstruktur stabiler als die der 3d-Übergangsmetalle, wenn die 4d- und 5d-Übergangsmetalle dotiert waren. Daher wurde davon ausgegangen, dass der Index für die geeigneten Materialien zur Wasserstoffproduktion für das metalldotierte Ceroxidmaterial angegeben wurde, das noch nicht synthetisiert wurde.

Die BOP-Änderung in Abhängigkeit vom dotierten Metall wird im Abschnitt „Bewertung des BOP“ beschrieben. Obwohl sie alle die gleiche Kristallstruktur des Fluorittyps aufweisen, könnte der Unterschied in der Bindungsstärke durch die Stärke der Wechselwirkung zwischen dem dotierten Metall und dem Sauerstoffatom im M@Ce12O836+-Clustermodell erklärt werden. Hier werden die Merkmale des mit den 3D-Übergangsmetallen dotierten Ceroxids und die Beziehung zwischen den dotierten Metallatomen und den Sauerstoffatomen beschrieben. Die p-DOS-Ergebnisse zeigen das 3d-Orbital des Übergangsmetalls und das 2p-Orbital des ersten nächstgelegenen Sauerstoffatoms in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell. Die detaillierten Berechnungsergebnisse werden in SI angezeigt. 1 bis 12.

Abbildung 1 zeigt die p-DOS in den 3d-Orbitalen jedes Übergangsmetalls und Abb. 2 zeigt die p-DOS in den 2p-Orbitalen des Sauerstoffatoms in jedem 3d-Übergangsmetall-dotierten M@Ce12O836+-Clustermodell (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Das Vakuumniveau wurde in beiden Fällen auf 0 eV als Referenzniveau eingestellt. Aus Abb. 1 geht hervor, dass die Dotierung von Ceroxid den elektronischen Zustand der 3D-Orbitale erheblich verändert. Die d-Orbitalniveaus werden mit zunehmender Ordnungszahl des dotierten Metalls zu niedrigeren Energien verschoben. Andererseits zeigt Abb. 2 unabhängig davon nur eine geringe Änderung der Peak-Position oder Peak-Verschiebung. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Auswirkung der Dotierung des Übergangsmetalls auf den elektronischen Zustand von Sauerstoff gering war.

p-DOS für die 3d-Orbitale der dotierten Metallatome im M@Ce12O836+-Clustermodell, das Vakuumniveau ist das Referenzenergieniveau (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). ).

p-DOS für die 2p-Orbitale der Sauerstoffatome im M@Ce12O836+-Clustermodell, das Vakuumniveau ist das Referenzenergieniveau (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce) .

Daher wurde vermutet, dass die Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und den Ceratomen den Bindungszustand zwischen dem dotierten Metallatom und dem Sauerstoffatom (M–O) beeinflusst. Mit anderen Worten: Die Stabilisierung des Ceroxidkristalls kann durch die Dotierung von Übergangsmetallatomen erreicht werden, die die räumliche Ausbreitung von Elektronen auf Cer- und Sauerstoffatomen nicht verhindern. Dies liegt daran, dass die meisten Bindungen im Ceroxidkristall aus den Bindungen zwischen den Ceratomen und den Sauerstoffatomen (M–O) bestehen. Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Ergebnisse der Bindungsstärke hängen vom dotierten Zentralmetall ab.

Als nächstes, Abb. 3 und 4 zeigen das Ergebnis der Dotierung des 4d- und 5d-Übergangsmetalls in das Ceroxid. Das p-DOS im 2p-Sauerstofforbital in Abb. 3 und 4 zeigen wie in Abb. 2 nur geringe Änderungen in der Peakposition oder Peakverschiebung. Diese Ergebnisse zeigten auch, dass es keinen signifikanten Unterschied im Verhalten von Elektronen an Sauerstoffatomen gibt und dass dotierte Übergangsmetallatome die Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur bestimmen.

p-DOS für die 2p-Orbitale der Sauerstoffatome im M@Ce12O836+-Clustermodell, das Vakuumniveau ist das Referenzenergieniveau (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ce) .

p-DOS für die 2p-Orbitale der Sauerstoffatome im M@Ce12O836+-Clustermodell, das Vakuumniveau ist das Referenzenergieniveau (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce) .

Es wurde vermutet, dass die Bindungsstärke durch die Wechselwirkung zwischen den dotierten Metallatomen und den Sauerstoffatomen entsteht. Wir haben bestätigt, ob die Bindungsstärke (der BOP-Wert) zwischen dem dotierten Metallatom und den Sauerstoffatomen (M–O) mit den HOMO- und LUMO-Niveaus und der Bandlücke in jedem metalldotierten Ceroxid zusammenhängt. In Tabelle 3 basieren die LUMO- und HOMO-Niveaus sowie die Bandlücke auf dem Referenzniveau als Vakuumniveaus im M@Ce12O836+-Clustermodell. Abbildung 5 zeigt die in Tabelle 3 zusammengefassten Werte bezüglich der Energieniveaus auf der vertikalen Achse und jedes dotierten Metalls auf der horizontalen Achse. Die LUMO- und HOMO-Niveaus und die Bandlücke jedes M@Ce12O836+-Clustermodells hängen mit der Stabilität in Tabelle 1 zusammen. Das mit Vanadium(V) dotierte Ceroxid hat die niedrigste Bandlücke von 0,066 eV, der BOP-Wert von 1,567 (V4+) ist der größte BOP-Wert unter dem mit 3D-Metall dotierten Ceroxid.

Das LUMO- (eV), das HOMO- (eV) Niveau und die Bandlücke (eV) in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell basieren auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau, wie in Tabelle 3 beschrieben. Das HOMO-Niveau ist blau gefärbt. und das LUMO-Niveau ist rot gefärbt. Im undotierten reinen Ceroxid sind die HOMO- und LUMO-Niveaus schwarz gefärbt.

Die Bandlücke ist mit 1,376 eV im undotierten Ceroxid am größten, mit einem BOP-Wert von 0,692 (Ce4+). Dies ist der kleinste BOP-Wert im Vergleich zum mit 3D-Übergangsmetall dotierten Ceroxid. Es besteht jedoch kein Zusammenhang, da beispielsweise eine kleinere Bandlücke tendenziell größere BOP-Werte aufweist oder eine größere Bandlücke tendenziell kleinere BOP-Werte aufweist. Als nächstes werden die HOMO- und LUMO-Ebenen erläutert. Das höchste HOMO-Niveau beträgt 7,638 eV bei V-dotiertem Ceroxid, während das niedrigste HOMO-Niveau 7,222 eV bei undotiertem reinem Ceroxid beträgt. Zunächst schien es einen Zusammenhang zwischen dem HOMO-Niveau und den BOP-Werten zu geben. Es besteht jedoch keine Korrelation zwischen der Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur (BOP-Werte) und dem HOMO-Niveau, ebenso wie eine ähnliche Beziehung zwischen den BOP-Werten und der Bandlücke. Abbildung 5 zeigt das LUMO-Niveau in blauer Farbe und das HOMO-Niveau in roter Farbe. Dies zeigt keinen signifikanten Unterschied in den LUMO-Werten in jedem metalldotierten Ceroxid. Daher besteht auch kein Zusammenhang zwischen dem LUMO-Level und dem BOP-Wert.

Die HOMO-, LUMO-Werte und die Bandlückenergebnisse für 4d- und 5d-Übergangsmetalle zeigen ähnliche Ergebnisse wie für das mit 3d-Übergangsmetall dotierte Ceroxid. Daher gibt es keinen Zusammenhang zwischen den BOP-Werten und den HOMO-, LUMO-Werten oder Bandlückenwerten für jedes metalldotierte Metall. Die Ergebnisse jeder Detailberechnung sind in SI 3, 4, 5 und 6 zusammengefasst.

In Abb. 6 ist p-DOS in den 2p-Orbitalen der Sauerstoffatome in jedem 3D-Übergangsmetall-dotierten M@Ce12O836+-Clustermodell dargestellt (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). , Ce). Das HOMO-Niveau in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell ist das Referenzniveau. Wie in Abb. 2 gezeigt, gibt es keinen Unterschied in der Form des Peakprofils, aber es gibt einen Unterschied in den Peakpositionen. Es wurde angenommen, dass eine leichte Energieverschiebung eine der Auswirkungen der Metalldotierung in Ceroxid ist.

p-DOS für die 2p-Orbitale der Sauerstoffatome im M@Ce12O836+-Clustermodell, das HOMO-Niveau in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell ist das Referenzenergieniveau. (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce).

Der Unterschied in der Bindungsstärke zwischen dem dotierten Metallatom und den umgebenden Sauerstoffatomen (M–O) hat großen Einfluss auf die Stabilität der Ceroxid-Kristallstruktur. In diesem Abschnitt werden bindende und antibindende Orbitale in Molekülorbitalen beschrieben. Wechselwirkungen zwischen dem dotierten Metallatom und den umgebenden Sauerstoffatomen in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell werden durch die Interpretation der bindenden und antibindenden Orbitale erklärt. Die detaillierten Berechnungsergebnisse werden in SI angezeigt. 19 bis 27.

In Abb. 7 sind rechts die Bindungsorbitale zwischen dem Metallatom und den umgebenden Sauerstoffatomen dargestellt. Die antibindenden Orbitale werden links für jedes dotierte Metallatom angezeigt, basierend auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell. Aus Abb. 7 geht hervor, dass die Peaks der bindenden Orbitalkomponente mit Ausnahme des Zn-dotierten Ceroxids etwa bei 5–7 eV konzentriert sind. Dies bedeutet, dass es keinen Unterschied in den Faktoren gab, die die Bindungen stärkten, selbst wenn sich die Art des dotierten Metalls änderte. Wenn man sich jedoch auf die antibindende Orbitalkomponente konzentriert, verschiebt sich der Peak der antibindenden Orbitalkomponente zur Seite niedrigerer Energie. Wenn also die Ordnungszahl des dotierten Metallatoms erhöht wird, sind die Orbitale der antibindenden Komponente unterhalb des HOMO-Niveaus stärker besetzt. Dann wurde vermutet, dass in der antibindenden Orbitalkomponente mehr Elektronen besetzt sind, was die Bindungen zwischen dem dotierten Metallatom und den Sauerstoffatomen (M–O) schwächt.

Die Energieniveaus der Bindungszusammensetzung zwischen dem dotierten Metall und den Sauerstoffatomen basieren auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau im M@Ce12O836+-Clustermodell (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Die bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten befinden sich auf der rechten bzw. linken Seite.

Als nächstes wird die Bindung und Antibindung der 3d-Orbitale des dotierten Metallatoms und der 2p-Orbitale der Sauerstoffatome in den Abbildungen gezeigt. 8 und 9. Dann basiert das Energieniveau in Abb. 8 auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau, in Abb. 9 auf dem Referenzniveau als HOMO-Niveau in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell. In Abb. 8 ist die Verteilung der bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten dargestellt, deren Peak sich in Abb. 7 nicht ändert. Dies deutet darauf hin, dass die Bindung zwischen dem dotierten Metallatom und den Sauerstoffatomen von der Stärke der Wechselwirkung abhängt. Die Wechselwirkung findet zwischen den 3d-Orbitalen und den 2p-Orbitalen der Sauerstoffatome statt. Wenn sich das dotierte Metall ändert, ändert sich die Orbitalbindungskomponente zwischen den 3d-Orbitalen des dotierten Metallatoms und den 2p-Orbitalen der Sauerstoffatome nicht. Es wurde vermutet, dass sich diese Faktoren in den in Tabelle 1 gezeigten BOP-Ergebnissen widerspiegeln. Aus dem Ergebnis in Abb. 9 ist deutlich zu erkennen, dass die antibindende Orbitalkomponente unterhalb des HOMO-Niveaus zunimmt.

Die Energieniveaus der Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-3d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen basieren auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau im M@Ce12O836+-Clustermodell (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Die Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen liegt im undotierten Ceroxid. Die bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten befinden sich auf der rechten bzw. linken Seite.

Die Energieniveaus der Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-3d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen basieren auf dem Referenzniveau als HOMO-Niveau im M@Ce12O836+-Clustermodell (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Die Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen liegt im undotierten Ceroxid. Die bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten befinden sich auf der rechten bzw. linken Seite.

Im Vergleich Abb. Beim Vergleich von Abb. 1 und 2 mit Abb. 8 wurde deutlich, dass die Peakverschiebungen der in Abb. 1 gezeigten 3d-Orbitale ebenso sind wie die antibindenden Peaks in Abb. 8. Die Peakverschiebungen des p-DOS in den 2p-Orbitalen in Abb .2 sind ebenso wie die Bindungspeaks in Abb. 8. Dieses Ergebnis unterstützt die Tatsache, dass die meisten bindenden Orbitale von den 2p-Orbitalen der Sauerstoffatome besetzt sind, während die meisten antibindenden Orbitale von den 3d-Orbitalen der besetzt sind dotiertes Metallatom. Die antibindende Orbitalkomponente wird hauptsächlich von den 3D-Orbitalen des dotierten Metallatoms besetzt, und das Energieniveau ändert sich auch in Abhängigkeit von den dotierten Metallelementen.

Hier wird gezeigt, dass sich der elektronische Zustand der 2p-Orbitale der Sauerstoffatome nicht ändert, selbst wenn nicht nur 3d-Übergangsmetalle dotiert sind, sondern auch 4d- und 5d-Übergangsmetalle dotiert sind. Die Ergebnisse der Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-4d- und 5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen sind in den Abbildungen dargestellt. 10 und 11 basierend auf dem Referenzniveau als HOMO-Niveau in jedem M@Ce12O836+-Clustermodell. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass sich das Energieniveau der antibindenden Orbitalkomponente ändert, während sich das Energieniveau der bindenden Orbitalkomponente nicht ändert. Diese Tendenz ähnelt dem Fall der Dotierung mit 3D-Übergangsmetallen. Darüber hinaus ist die Größe des Bindungsorbitals in der Reihenfolge der 3d-, 4d- und 5d-Orbitale höher. Basierend auf der Ausbreitung des d-Orbitals wurde vermutet, dass die 5d-Übergangsmetalldotierung die Ceroxid-Kristallstruktur stabilisiert, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Die Energieniveaus der Bindungszusammensetzung zwischen den 4d-Orbitalen des Metalls und den 2p-Orbitalen des Sauerstoffs basieren auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau im M@Ce12O836+Cluster-Modell (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd). , Ag, Cd). Die Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen liegt im undotierten Ceroxid. Die bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten befinden sich auf der rechten bzw. linken Seite.

Die Energieniveaus der Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen basieren auf dem Referenzniveau als Vakuumniveau im M@Ce12O836+Cluster-Modell (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). , Au, Hg). Die Bindungszusammensetzung zwischen den Metall-5d-Orbitalen und den Sauerstoff-2p-Orbitalen liegt im undotierten Ceroxid. Die bindenden und antibindenden Orbitalkomponenten befinden sich auf der rechten bzw. linken Seite.

Aus den Berechnungsergebnissen der bindenden und antibindenden Komponenten zwischen den d-Orbitalen des dotierten Metallatoms und dem 2p-Orbital des Sauerstoffatoms wurde angenommen, dass das Sauerstoffatom stärker von den Ceratomen beeinflusst wird als die dotierten Metallatome im Cer Oxidkristall. Wie in Tabelle 2 gezeigt, sind die Bindungen zwischen dotierten Metallatomen und Sauerstoffatomen mit d-Orbitalen in ihren äußersten Schalenorbitalen stark.

Wie in Abb. 12 gezeigt, ist die Ausbreitung der Wellenfunktion im 3d-Orbital (#24 t2g: dxy-Orbital) um das Cu-Metallatom kleiner als im Fall des V-dotierten Atoms. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die d-Orbitale die Ceroxidstruktur in den äußersten Schalenorbitalen stabilisieren können. In den äußersten Schalenorbitalen des dotierten Metalls muss eine entsprechende Anzahl an Elektronen besetzt sein. Es werden Beispiele für die Dotierung des Ceroxids mit 3D-Übergangsmetallen gegeben, und das Gleiche gilt für den Fall der Dotierung des Ceroxids mit 4d- oder 5d-Übergangsmetallen. Wenn daher ein Metall der Gruppen 5, 6 oder 7 dotiert wird, werden die Bindungen zwischen dem dotierten Metallatom und dem Sauerstoffatom stärker. Die Abstoßung zwischen den Elektronen im d-Orbital des dotierten Metallatoms und denen im 2p-Orbital des Sauerstoffs ist nicht zu groß, und die auf mehr d-Orbitalen besetzten Elektronen können an den Bindungen zwischen dem dotierten Metallatom und dem 2p-Orbital des Sauerstoffs beteiligt sein Sauerstoffatome.

Vergleich der Wellenfunktionen (visualisiert durch VESTA) der Bindungsorbitale: t2g (# 26) in V-dotiertem und Cu-dotiertem Ceroxid werden visualisiert, das Isoflächenniveau ist für beide auf 0,025 eingestellt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, liegt die starke Bindung in der Größenordnung von 3d-, 4d- und 5d-Orbitalen. Dies wird auf die Wechselwirkung zwischen den 2p-Orbitalen (dem Sauerstoffatom) und den d-Orbitalen (dem dotierten Metallatom) zurückgeführt. Dann können mehr Elektronen mit den 2p-Orbitalen des Sauerstoffatoms in den 5d-Orbitalen geteilt werden. Mit anderen Worten: Für die Stabilisierung der Ceroxid-Kristallstruktur ist es wichtig, die Metallatome zu dotieren, die die räumliche Ausbreitung von Ceratomen und Elektronen auf Sauerstoffatomen im Ceroxidkristall nicht verhindern.

Im Fall der d-Orbital-Metalldotierung kann die Stabilität der interatomaren Bindung durch die Überlappung der Wellenfunktionen zwischen den d-Orbitalen des dotierten Metalls und den 2p-Orbitalen des ersten nächstgelegenen Sauerstoffatoms vorhergesagt werden. Im Fall der Übergangsmetalldotierung im Ceroxid kann der Effekt dotierter Metallatome diskutiert werden, indem man sich auf die Wechselwirkung der äußersten Orbitale jedes Atoms konzentriert. Durch die Bewertung, ob die Bindungsorbitale zwischen den Metall- und Sauerstoffatomen als bindende oder antibindende Orbitale klassifiziert werden, ist es möglich, die Stabilität der Kristallstruktur vorherzusagen, wenn die Metallatome in Ceroxid dotiert sind.

Eine theoretische Studie wurde durchgeführt, um das im Abschnitt „Ergebnis und Diskussion“ erwähnte Problem von (i) zu lösen, wobei berücksichtigt wurde, dass die Stabilisierung der Kristallstruktur zu einer Verbesserung der Zyklizität und Effizienz thermischer Redoxreaktionen führt. Anschließend wurde die Stabilisierung der Kristallstruktur diskutiert, wobei der Schwerpunkt auf den Bindungen zwischen dem dotierten Metallatom und den Sauerstoffatomen (M–O) lag. Insbesondere kamen wir zu dem Schluss, dass die folgenden Faktoren die Kristallstruktur stabilisieren, wenn die Metallatome in Ceroxid dotiert sind.

Das äußerste Schalenorbital des dotierten Metallatoms muss ein d-Orbital sein.

Die entsprechende Anzahl an Elektronen muss durch die d-Orbitale im dotierten Metallatom besetzt werden.

Die Hauptquantenzahl der d-Orbitale des dotierten Metallatoms muss groß sein.

Diese Studie ergab, dass die Ceroxid-Kristallstruktur abhängig von diesen Faktoren stabilisiert wird. Darüber hinaus wurde erwartet, dass das dotierte Ceroxid die Zyklizität der zweistufigen thermischen Reaktion verbessert und als wasserstofferzeugendes Material fungiert, dessen Kristallstruktur während der thermischen Redoxreaktion nicht kollabiert.

Ziel dieser Studie ist es, dies mithilfe der DV-Xα-Methode theoretisch zu erklären. Das Berechnungsprinzip der Xα-Methode wird als Sonderfall eines Dichtefunktionalansatzes auf Basis des Hohenberg-Korn (HK)-Theorems53,54 übernommen. Die HK geben an, dass die Grundzustandsenergie eines Systems (von dem angenommen wird, dass es nicht entartet ist) eindeutig als Funktion der Elektronendichte bestimmt wird.

wobei N die Anzahl der Abtastpunkte ist. Das \({\Psi }_{k}\) ist eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion, die der Hartree-Fock-Slater-Gleichung folgt,

Folglich ist der Einelektronen-Hamiltonoperator H gegeben durch

wobei V(r) das Coulomb-Potential der Kerne ist. In der lokalen Dichtenäherung (LDA) ist der letzte Term von Gl. (3) wird in der Form \(\delta {E}_{XC}\)/\(\delta \rho\) = d(\({\rho \varepsilon }_{XC}\))/ angenähert. d \(\rho\). Bei der Xα-Methode ist \({\varepsilon }_{XC}(\rho )\) die Austauschenergie des freien Elektronengases multipliziert mit einer Konstanten α:

Die Einstellung α = 0,7 ergibt normalerweise eine gute Näherung. Aus den Gleichungen ergibt sich eine in sich konsistente Gleichung. (3) und (4). Diese Ein-Elektronen-Näherung ist die von Hartree 1928 vorgeschlagene selbstkonsistente Feldmethode (SCF-Methode) und umfasst die von JC Slater52 vorgeschlagene Hartree-Fock-Slater-Methode. Das von Slater vorgeschlagene elektronische Potenzial wird „Xα-Potenzial“ genannt, und die DV-Xα-Methode ist ein anderer Name für die Hartree-Fock-Slater-Methode. Die DV-Xα-Methode wurde von DE Ellis (Northwestern University) und Hirohiko Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51 entwickelt. Die molekularen Wellenfunktionen wurden als lineare Kombinationen von Atomorbitalen (LCAO) ausgedrückt, die durch numerisches Lösen der Hartree-Fock-Slater-Gleichungen im atomähnlichen Potential erhalten wurden, das aus dem molekularen Potential abgeleitet wurde. Dadurch werden die Atomorbitale als Grundfunktionen automatisch für das Molekül optimiert. Die Matrixelemente in der Säkulargleichung,

werden aus der gewichteten Summe der Integrandenwerte an den Abtastpunkten abgeleitet. Die überlappenden Ladungsdichten werden mithilfe der Mulliken-Populationsanalyse55,56,57 in der selbstkonsistenten Ladungsmethode (SCC) in atomare Ladungen aufgeteilt, die zur Annäherung an das vollständige selbstkonsistente Feld verwendet wurde. Die atomaren Potentiale zur Erzeugung der Grundfunktionen werden aus dem sphärischen Mittel der molekularen Ladungsdichte um die Kerne unter Berücksichtigung des Potentialschweifs der benachbarten Atome abgeleitet. Die DV-Xα-Methode hat den Vorteil, den elektronischen Zustand einer Substanz numerisch auszuwerten, da die Säkulargleichung durch numerische Integration gelöst wird. Daher können genaue Berechnungsergebnisse für die d- und f-Orbitale der Metallionen erhalten werden. Aufgrund der oben genannten Vorteile wird die DV-Xα-Methode verwendet.

Unter Berücksichtigung der Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) sind die Wellenfunktionen eines \(\ell\)-ten Molekülorbitals an einem Atomorbital \(i\) unten dargestellt.

Die Slater-Basisfunktion bezeichnet die LCAO-Koeffizienten C und mehrere Atomorbitale \(\chi\). Dann ist \(q_{ij}^{\ell }\) das Überlappungsintegral \(S_{{i{\text{j}}}}\) multipliziert mit dem LCAO-Koeffizienten \(C_{i\ell } \times C_{j\ell }\).

Diese Mulliken-Analysen ermöglichen eine Überlappungsladung der Wellenfunktionen zwischen Atomen. Die zwischen A- und B-Atom geteilten Elektronen (Abb. 13) werden als effektive gemeinsame Ladung (Bindungsüberlappungspopulation) bezeichnet: \(Q_{AB}\). Das \(f_{\ell }\) ist die Anzahl der besetzten Molekülorbitale \(\ell\) des Molekülorbitals.

Das Bild der Bond Overlap Population (BOP) wird angezeigt. Die Farbverteilung wird als Wellenfunktion in jedem Atom ersetzt.

In dieser Studie wird die effektive gemeinsame Ladung als die Bindungsstärke zwischen Atomen definiert. Aus dem Wert des BOP haben wir angenommen, wie die Kristallstrukturen stabil sein können.

Wir haben das Clustermodell Ce13O836+ erstellt, um die elektronischen Zustände der Ceratome und der Sauerstoffatome zu untersuchen. Dann wird das zentrale Ceratom durch das andere Metallatom ersetzt. Wir haben versucht, die Metall (M)-dotierten Effekte in Ce12MO836+-Modellen zu erkennen. Mit den Ce12MO836+-Modellen sind die zentralen Ceratomwechsel der Ce13O836+-Modelle nacheinander gemeint. Die Ce12MO836+-Modelle erhielten den Namen M@Ce12O836+.

Wir haben die elektronischen Strukturen des M@Ce12O836+-Clustermodells berechnet, das aus 12 Ceratomen (Ce) besteht. Es hat die Vierwertigkeit pro Ce-Atom und 8 Sauerstoffionen (O2-), wobei das Zentralatom (M) in jeder Berechnung durch ein anderes Metallatom (M = 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetalle und die Lanthanoidmetalle) ersetzt wird Modell. Mit anderen Worten, wir haben das zentrale M-Atom durch 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh) ersetzt , Pd, Ag, Cd) und 5d-Übergangsmetall (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg) oder das Lanthanoidmetall (M = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm). , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Ho, Tm, Yb, Lu). Dann bedeutet M = Ce-dotiertes Modell (Ce@Ce12O836+ = Ce13O836+), dass das Clustermodell reines Ceroxid ohne Substitution ist. Die gemeldeten experimentellen Daten bestimmten die absoluten Koordinaten des berechneten Clustermodells. Das M@Ce12O836+-Clustermodell weist eine hohe Symmetrie der Fluoritstruktur (Fm-3 m) und eine Gitterkonstante von 5,411 Å auf. Es besteht aus dem zentralen Metallatom (M), den 8 Sauerstoffatomen um das Zentralatom und 12 Ceratomen, die sich außerhalb jedes Sauerstoffatoms befinden.

Die Berechnungen werden selbstkonsistent durchgeführt, bis der Unterschied in den Orbitalpopulationen zwischen dem Anfangs- und Endzustand der Iteration mithilfe der DV-Xα-Molekülorbitalmethode weniger als 0,0005 Elektronen beträgt. Die Berechnungen wurden auch unter Berücksichtigung des Madelung-Potenzials in jedem Clustermodell durchgeführt (Ergänzende Informationen).

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Ball, M. & Wietschel, M. Die Zukunft des Wasserstoffs – Chancen und Herausforderungen. Int. J. Hydrog. Energie 34(2), 615–627 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Chueh, WC et al. Solarbetriebene thermochemische Hochflussdissoziation von CO2 und H2O unter Verwendung von nichtstöchiometrischem Ceroxid. Science 368(330), 1797–1801 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Scheffe, JR, Weibel, D. & Steinfeld, A. Lanthan-Strontium-Mangan-Perowskite als Redoxmaterialien für die solare thermochemische Spaltung von H2O und CO2. Energy Fuels 27(8), 4250–4257 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Hao, Y., Yang, CK & Haile, SM Feste Ceroxid-Zirkonoxid-Lösungen (Ce1–xZrxO2−δ, x ≤ 0,2) für die solare thermochemische Wasserspaltung: eine thermodynamische Studie. Chem. Mater. 26(20), 6073–6082 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Ermanoski, I., Miller, JE & Allendorf, MD Effizienzmaximierung bei der solarthermochemischen Kraftstoffproduktion: Herausforderung des Konzepts der isothermen Wasserspaltung. Physik. Chem. Chem. Physik. 16(18), 8418–8427 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kabir, E., Kumar, P., Kumar, S., Adelodun, AA & Kim, KH Solarenergie: Potenzial und Zukunftsaussichten. Erneuern. Aufrechterhalten. Energy Rev. 82, 894–900 (2018).

Artikel Google Scholar

Blanco, J. et al. Überprüfung möglicher Solarenergieanwendungen für Wasserprozesse. Erneuern. Aufrechterhalten. Energy Rev. 13(6–7), 1437–1445 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Tatsuya, K. Japan strebt den Aufbau einer wasserstoffbasierten Gesellschaft an – kann die solare Thermochemie dazu beitragen?“ J. Solar Energy Eng. 141(2), (2019).

De-León Almaraz, S., Azzaro-Pantel, C., Montastruc, L. & Domenech, S. Wasserstoff-Lieferkettenoptimierung für Einsatzszenarien in der Region Midi-Pyrénées, Frankreich. Int. J. Hydrog. Energie 39(23), 11831–11845 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Reuß, M. et al. Saisonale Speicherung und alternative Träger: ein flexibles Wasserstoff-Lieferkettenmodell. Appl. Energie 256(15), 113311 (2019).

Artikel Google Scholar

Gokon, N., Nagasaki, HA & Kodama, T. Thermochemische zweistufige Wasserspaltungszyklen durch monokline ZrO2-gestützte NiFe2O4- und Fe3O4-Pulver und Keramikschaumgeräte. Sol. Energie 83(4), 527–537 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gokon, N., Takahashi, S., Yamamoto, H. und Kodama, T. Neuer solarer Wasserspaltungsreaktor mit Ferritpartikeln in einem intern zirkulierenden Wirbelbett, J. Sol. Energie-Ing. 131(1), (2009).

Gokon, N., Tatsuro, M., Kondo, N. & Kodama, T. Thermochemische zweistufige Wasserspaltung durch intern zirkulierendes Wirbelbett aus NiFe2O4-Partikeln: Aufeinanderfolgende Reaktion von thermischen Reduktions- und Wasserzersetzungsschritten. Int. J. Hydrog. Energie 36(8), 4757–4767 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Gokon, N., Sagawa, S. & Kodama, T. Vergleichende Untersuchung der Aktivität von Ceroxid bei thermischen Reduktionstemperaturen von 1300–1550 °C für einen solaren thermochemischen zweistufigen Wasserspaltungszyklus. Int. J. Hydrog. Energie 38(34), 14402–14414 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Gokon, N., Izawa, T. & Kodama, T. Dampfvergasung von Kohlekoksen durch einen intern zirkulierenden Wirbelschichtreaktor durch konzentrierte Xe-Lichtstrahlung für die solare Synthesegasproduktion. Energie 79, 264–272 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Cho, HS, Kodama, T., Gokon, N., Bellan, S. & Kazuo, Y. Auftriebsgegenwirkender volumetrischer Solarempfänger mit Strahlung nach unten gerichteter Optik. Energie 141, 2337–2350 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Kodama, T., Gokon, N. Matsubara, K. & Sakurai, A. Wärmesammel-/Wärmespeichergerät unter Verwendung von Sonnenlicht, PCT Int. Appl. (2014).

Kodama, T., Gokon, N. & Matsubara, K. Solare thermochemische Wasserspaltungszyklen unter Verwendung konzentrierter Sonnenstrahlung. J. Jpn. Inst. Energie 94(1), 35–41 (2015).

CAS Google Scholar

Kodama, T., Gokon, N., Cho, HS, Bellan, S., Matsubara, K. & Inoue, K. Partikelwirbelschichtempfänger/-reaktor mit nach unten gerichteter Solarkonzentrationsoptik: Leistungstest von zweistufigem Wasser Spaltung mit Ceroxidpartikeln unter Verwendung eines 30-kWth-Sonnensimulators, in AIP Conference Proceedings, 2033 (1, SolarPACES 2017: International Conference on Concentrated Solar Power and Chemical Energy Systems), (2018).

Kodama, T., Cho, HS, Inoue, K., Saito, T., Watanabe, S., Gokon, N. & Bellan, S. Partikel-Wirbelschichtempfänger/-reaktor mit nach unten gerichteter Solarkonzentrationsoptik: Erstaufführung Test zur zweistufigen Wasserspaltung mit Ceroxid unter Verwendung eines Miyazaki-Solarkonzentrationssystems, in AIP Conference Proceedings, 2126(1, SolarPACES 2018), 180011 (2019).

Ferreira-Aparicio, P. et al. Eine transiente kinetische Studie der Kohlendioxidreformierung von Methan über geträgerten Ru-Katalysatoren. J. Catal. 184, 202–212 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Gokon, N., Osawa, Y., Nakazawa, D. & Kodama, T. Kinetik der CO2-Reformierung von Methan durch katalytisch aktivierte Metallschaumabsorber für Solarreceiver-Reaktoren. Int. J. Hydrog. Energie 34(4), 1787–1800 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Ehrhart, B., Coker, E., Siegel, N. & Weimer, A. Thermochemischer Zyklus eines gemischten Metalloxids zur Steigerung der thermischen Energiespeicherung in festen Partikeln. Energieproz. 49, 762–771 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

B. Wong, „Thermochemische Wärmespeicherung für konzentrierte Solarenergie“, Abschlussbericht für das US-Energieministerium, San Diego, CA, USA, (2011).

Carrillo, AJ, Serrano, DP, Pizarro, P. & Coronado, JM Thermochemische Wärmespeicherung basierend auf dem Mn2O3/Mn3O4-Redoxpaar: Einfluss der anfänglichen Partikelgröße auf die morphologische Entwicklung und Zyklierbarkeit. J. Mater. Chem. A 2(45), 19435–19443 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Bielsa, D., Zaki, A., Arias, PL & Faik, A. Verbesserung der Redoxleistung des Mn2O3/Mn3O4-Paares durch Si-Dotierung zur Verwendung als thermochemischer Energiespeicher für konzentrierte Solarkraftwerke. Sol. Energie 204, 144–154 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Bielsa, D., Zaki, A., Faik, A. & PL Effizienzverbesserung der Mn2O3/Mn3O4-Redoxreaktion durch verschiedene Betriebsstrategien, in AIP Conference Proceedings, AIP Publishing LLC, 2126(1), 2019.

Schrader, AJ, Muroyama, AP & Loutzenhiser, PG Solarstrom über einen Air-Brayton-Zyklus mit einem integrierten zweistufigen thermochemischen Zyklus zur Wärmespeicherung basierend auf Co3O4/CoO-Redoxreaktionen: Thermodynamische Analyse. Sol. Energie 118, 485–495 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Alonso, E., Pérez-Rábago, C., Licurgo, J., Fuentealba, E. & Estrada, CA Erste experimentelle Studien zu solaren Redoxreaktionen von Kupferoxiden zur thermochemischen Energiespeicherung. Sol. Energie 115, 297–305 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Fresno, F., Yoshida, T., Gokon, N., Fernandez-Saavedra, R. & Kodama, T. Vergleichende Untersuchung der Aktivität von Nickelferriten für die solare Wasserstoffproduktion durch zweistufige thermochemische Zyklen. Int. J. Hydrog. Energie 35(16), 8503–8510 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Gokon, N., Yamamoto, H., Kondo, N. und Kodama, T. Intern zirkulierender Wirbelschichtreaktor mit m-ZrO2-gestützten NiFe2O4-Partikeln für die thermochemische zweistufige Wasserspaltung, J. Solar Energy Eng. 132(2), 2010.

Gokon, N., Kodama, T., Nagasaki, A., Sakai, K. & Hatamachi, T. Ferritbeladene Keramikschaumvorrichtungen, hergestellt durch Schleuderbeschichtungsverfahren für einen solaren zweistufigen thermochemischen Zyklus. Proz. ASME 2, 439–449 (2009).

CAS Google Scholar

Gokon, N. et al. Fe-dotiertes Manganoxid-Redoxmaterial zur thermochemischen Energiespeicherung bei hohen Temperaturen. AIP-Konferenz. Proz. 2126, 210003 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Trovarelli, A. Katalytische Eigenschaften von Ceroxid und CeO2-haltigen Materialien. Katal. Rev. Sci. Ing. 38, 439–520 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Trovarelli, A. Strukturelle und Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungseigenschaften von festen Lösungen auf CeO2-Basis. Kommentare Inorg. Chem. 20, 263–284 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Steele, BCH & Heinzel, A. Materialien für Brennstoffzellentechnologien. Natur 414, 345–352 (2001).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Yue, L., Fu, Q. & Stephanopoulos, MF Niedertemperatur-Wassergas-Konvertierungsreaktion an Cu- und Ni-beladenen Ceroxidkatalysatoren. Appl. Katal. B 27(3), 179–191 (2000).

Artikel Google Scholar

Cho, HS, Kodama, T., Gokon, N., Kim, JK, Lee, SN und Kang, YH Entwicklung und experimentelle Studie zur Wasserstoffproduktion aus thermochemischen zweistufigen Wasserspaltungszyklen mit einem CeO2-beschichteten neuen Schaumgerätedesign Using Solar Oven System, in AIP Conference Proceedings, 1850(1, SOLARPACES 2016), 2017.

Gokon, N., Suda, T. & Kodama, T. Thermochemische Reaktivität von mit 5–15 Mol-% Fe, Co, Ni, Mn dotierten Ceroxiden im zweistufigen Wasserspaltungszyklus für die solare Wasserstoffproduktion. Thermochim. Acta 617, 179–190 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Gokon, N., Suda, T. & Kodama, T. Sauerstoff- und Wasserstoffproduktivitäten und wiederholbare Reaktivität von 30 Mol-% Fe-, Co-, Ni-, Mn-dotiertem CeO2-δ für die thermochemische zweistufige Wasserspaltung Zyklus. Energie 90, 1280–1289 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Cho, HS, Kodama, T., Gokon, N., Bellan, S. & Nishigata, N. Experimentelle Untersuchung einer mit Mn-CeO2 beschichteten Keramikschaumvorrichtung für die Wasserstoffproduktion im zweistufigen Wasserspaltungszyklus mit einem 3-kW-Sonnensimulator. AIP-Konferenz. Proz. 2303(1), 170004 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Jacot, R., Moré, R., Michalsky, R., Steinfeld, A. & Patzke, GR Trends in der Phasenstabilität und dem thermochemischen Sauerstoffaustausch von Ceroxid, dotiert mit potenziell vierwertigen Metallen. J. Mater. Chem. A 5(37), 19901–19913 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Miller, HA et al. Grüner Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse mit Anionenaustauschermembranen: ein Überblick über die jüngsten Entwicklungen bei kritischen Materialien und Betriebsbedingungen. Aufrechterhalten. Energy Fuels 4(5), 2114–2133 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Kumar, SS & Himabindu, V. Wasserstoffproduktion durch PEM-Wasserelektrolyse. Mater. Wissenschaft. Energietechnologie. 2(3), 442–454 (2019).

Google Scholar

Zhao, Y. et al. Ultrastabiler Elektrokatalysator auf Molybdändisulfid-Basis für die Wasserstoffentwicklung in sauren Medien. J. Power Sources 456, 227998 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Adachi, H., Tsukada, M. & Satoko, C. Diskrete Variations-Xα-Clusterberechnungen. I. Anwendung auf Metallcluster. J. Phys. Soc. Jpn. 45, 875–883 (1978).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Satoko, C., Tsukada, M. & Adachi, H. Diskrete Variations-Xα-Clusterberechnungen. II. Anwendung auf die elektronische Oberflächenstruktur von MgO. J. Phys. Soc. Jpn. 45, 1333–1340 (1978).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Adachi, H., Shiokawa, S., Tsukada, M., Satoko, C. & Sugano, S. Diskrete Variations-Xα-Clusterberechnungen. III. Anwendung auf Übergangsmetallkomplexe. J. Phys. Soc. Jpn. 47, 1528–1537 (1979).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Adachi, H. & Taniguchi, K. Diskrete Variations-Xα-Clusterberechnungen. IV. Anwendung auf Röntgenemissionsuntersuchungen. J. Phys. Soc. Jpn. 49, 1944–1953 (1980).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Adachi, H., Mukoyama, T. & Kawai, J. The DV-Xα Method for Design and Characterization of Materials, in Hartree-Fock-Slater Method for Materials Science, Springer Series in Materials Science (ISBN 978-3-540- 31297-0): Berlin, Heidelberg und New York, 84, (2005).

Slater, JC Eine Vereinfachung der Hartree-Fock-Methode. Physik. Rev. 81, 385 (1951).

Artikel ADS CAS MATH Google Scholar

Hohenberg, P. & Kohn, W. Inhomogenes Elektronengas. Physik. Rev. 136, B864 (1964).

Artikel ADS MathSciNet Google Scholar

Kohn, W. & Sham, LJ Selbstkonsistente Gleichungen einschließlich Austausch- und Korrelationseffekten. Physik. Rev. 140, A1133 (1965).

Artikel ADS MathSciNet Google Scholar

Mulliken, RS Elektronische Populationsanalyse von LCAO-MO-Molekülwellenfunktionen. IJ Chem. Physik. 23, 1833 (1955).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mulliken, RS Elektronische Populationsanalyse von LCAO-MO-Molekülwellenfunktionen. II. Überlappende Populationen, Bindungsordnungen und kovalente Bindungsenergien. J. Chem. Physik. 23, 1841 (1955).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mulliken, RS Elektronische Populationsanalyse von LCAO-MO-Molekülwellenfunktionen. III. Auswirkungen der Hybridisierung auf Überlappungs- und Brutto-AO-Populationen. J. Chem. Physik. 23, 2338 (1955).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mulliken, RS Elektronische Populationsanalyse von LCAO-MO-Molekülwellenfunktionen. IV. Bindung und Antibindung in LCAO- und Valenzbindungstheorien. J. Chem. Physik. 23, 2343 (1955).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken Prof. H. Adachi (Kyoto Univ.) für die Erlaubnis, ein Rechenprogramm zu verwenden. Die Autoren bedanken sich bei Dr. F. Izumi (Nat'l Inst. for Materials Science, Japan) und K. Momma (Nat'l Museum of Nature and Science, Tokio) für die Erlaubnis, ein 3D-Visualisierungsprogramm „VESTA“ zu verwenden.

TI wird durch JSPS KAKENHI Grant 20H00362 unterstützt.

Department of Advanced Materials Science, Graduate School of Engineering, Kagawa University, 2217-20 Hayashi-cho, Takamatsu, Kagawa, 761-0396, Japan

Takaki Nishimura und Tomohiko Ishii

Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Universität Niigata, 8050 Igarashi 2no-cyo, Nishi-ku, Niigata, 950-2181, Japan

Tatsuya Kodama

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Okayama University of Science, 1-1 Ridaicho, Kita-ku, Okayama, 700-0005, Japan

Sakane Genta

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

TN führte die Forschungsaufgaben wie die theoretische Berechnung durch. TK und TI haben dieses Projekt entworfen. GS gab uns eine neue Interpretation und die aussagekräftigen Daten (in Abb. 12). TN, TK und TI beteiligten sich an der Diskussion der Ergebnisse. TN und TI haben das Manuskript überarbeitet.

Korrespondenz mit Tomohiko Ishii.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Nishimura, T., Kodama, T., Genta, S. et al. Übergangsmetalldotierte Effekte zur Kristallstabilisierung der Ceroxide mit der ersten Prinziprechnung. Sci Rep 12, 10103 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

Zitat herunterladen

Eingegangen: 20. Januar 2022

Angenommen: 02. Juni 2022

Veröffentlicht: 16. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.