Ultraschnelles Selbst | Guangzhou Titanium Co., Ltd

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3338 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Entwicklung kostengünstiger und hocheffizienter Katalysatoren zur Elektrolyse von Wasser ist eine effektive Methode zur Herstellung von Wasserstoff. Praktische Anwendungen erfordern hochaktive und stabile Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, die bei hohen Stromdichten (≥1000 mA cm−2) arbeiten. Es ist jedoch eine Herausforderung, gleichzeitig die katalytische Aktivität und Grenzflächenstabilität dieser Katalysatoren zu verbessern. Hier berichten wir über eine schnelle, energiesparende und selbsterhitzende Methode zur Synthese hocheffizienter Mo2C/MoC/Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Wasserstoffentwicklungsreaktionskatalysatoren durch ultraschnelles Erhitzen und Abkühlen. Die Experimente und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass zahlreiche Mo2C/MoC-Heteroschnittstellen zahlreiche aktive Zentren mit einer moderaten freien Wasserstoffadsorptionsenergie ΔGH* (0,02 eV) und einer starken chemischen Bindung zwischen den Mo2C/MoC-Katalysatoren und der Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Heizung/Elektrode bieten Erhöht die mechanische Stabilität aufgrund der augenblicklich hohen Temperatur erheblich. Dadurch erreicht der Mo2C/MoC/Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Katalysator niedrige Überspannungen von 233 und 255 mV bei 1000 bzw. 1500 mA cm−2 in 1 M KOH, und die Überspannung zeigt nach Betrieb bei 1000 mA cm− nur eine geringfügige Änderung 2 für 14 Tage, was auf die hervorragende Aktivität und Stabilität des Wasserstoffentwicklungsreaktionskatalysators mit hoher Stromdichte schließen lässt. Die vielversprechende Aktivität, hervorragende Stabilität und hohe Produktivität unseres Katalysators können die Anforderungen der Wasserstoffproduktion in verschiedenen Anwendungen erfüllen.

Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER), die eine vollständige Wasserspaltung umfasst, gilt als vielversprechender Ansatz für die Wasserstoffproduktion1. Katalytische Aktivität und Stabilität sind wichtige Kriterien für hocheffiziente HER-Katalysatoren. In industriellen Anwendungen muss ein HER-Katalysator über einen langen Zeitraum (≥ 300 h)2 hochaktiv und stabil auf einer Elektrode bei hohen Stromdichten (z. B. ≥ 500 oder 1000 mA cm−2) sein. Pt wird normalerweise für HER verwendet, ist jedoch aufgrund der hohen Kosten und der Knappheit begrenzt. Daher wurden metallfreie Pt-Gruppenkatalysatoren mit einer mit Pt vergleichbaren HER-Aktivität ausführlich untersucht. Allerdings ist die Entwicklung hocheffizienter und Pt-metallfreier HER-Katalysatorelektroden für die HER mit hoher Stromdichte eine Herausforderung, da sie gleichzeitig eine hohe chemische Aktivität, eine hohe chemische Stabilität und eine hohe mechanische Stabilität der Elektroden erfordert. In den letzten Jahren wurde über eine hohe Aktivität von HER-Katalysatoren bei hohen Stromdichten durch heterogene Atomdotierung3,4,5, Verbundsynergie6,7,8,9,10, Morphologie-Engineering11,12 und Stamm-Engineering13 berichtet. Dennoch weisen viele HER-Katalysatoren mit hoher Aktivität normalerweise eine geringe chemische Stabilität auf, und große mechanische Kräfte, denen die aktiven Zentren bei der Freisetzung großer Mengen an H2-Blasen ausgesetzt sind, würden den Katalysator kontinuierlich von den Elektroden ablösen, was es schwierig macht, ihre mechanische Stabilität bei hohem Strom aufrechtzuerhalten Dichten14,15,16.

Es ist schwierig, gleichzeitig die chemische und mechanische Stabilität zu verbessern, ohne die Aktivität eines HER-Katalysators zu beeinträchtigen. Um die chemische Stabilität zu verbessern, wurden chemisch stabile metallfreie Katalysatoren der Pt-Gruppe wie Mo2C17, MoS218,19, MoS2/Ni3S29 und Cr1–xMoxB220 untersucht. Um die mechanische Stabilität zu erhöhen, wurden robuste katalytische Elektroden direkt eingesetzt21 oder Bindemittel wurden verwendet, um die Haftung zwischen Katalysator und Elektrode zu verstärken22; Darüber hinaus wurden spezielle Kanäle oder superaerophobe Elektrodenstrukturen entwickelt, um die in Katalysatoren erzeugten mechanischen Kräfte zu reduzieren, indem sie die Freisetzung von Blasen erleichtern10,12. Allerdings können diese Ansätze zur Verbesserung der Stabilität die chemische Aktivität der HER-Katalysatoren schwächen. Beispielsweise behindern zusätzliche Bindemittel die Freilegung aktiver Stellen und verringern die Gesamtaktivität14,23,24. Daher ist die Entwicklung neuer Methoden zur intrinsischen Verbesserung der Stabilität von HER-Katalysatoren und zur gleichzeitigen Aufrechterhaltung ihrer hohen Aktivität für Anwendungen bei hohen Stromdichten von entscheidender Bedeutung.

Die sofortige Herstellung einer chemischen Bindung zwischen den aktiven Katalysatoren und den Elektroden kann eine wirksame Möglichkeit sein, die mechanische Stabilität von HER-Katalysatoren intrinsisch zu verbessern, ohne deren chemische Aktivität und Stabilität zu beeinflussen. In dieser Hinsicht könnte die schnelle Selbsterwärmung (Joule-Erwärmung) einer leitfähigen Matrix genutzt werden, um chemisch gebundene Katalysatoren in situ auf der Matrix zu synthetisieren und den durch Agglomeration verursachten Aktivitätsabfall zu vermeiden, was herkömmlichen Methoden überlegen ist25,26, 27. Hier entwickeln wir eine Methode mit geringem Energieverbrauch unter Verwendung eines Kohlenstoffnanoröhrenfilms (CNT) als Wärmequelle und Matrix, der seine Temperatur in Hunderten von Millisekunden schnell ändert, um in situ einen robusten Mo2C/MoC/CNT-Verbundfilm zu synthetisieren Vorhandensein von Mo- und C-Vorläufern. Die so hergestellten, gleichmäßig dispergierten heterogenen Mo2C/MoC-Nanopartikel haben eine Größe von mehreren zehn Nanometern und bilden starke chemische Bindungen mit dem CNT-Film. Folglich bieten massive Mo2C/MoC-Grenzflächen zahlreiche aktive Zentren für HER, was zu einem Mo2C/MoC/CNT-Film mit einem niedrigen Überpotential von 255 mV bei einer hohen Stromdichte von 1500 mA cm−2 in 1 M KOH führt. Die starken chemischen Bindungen zwischen Mo2C/MoC und CNTs schwächen die Auflösung und Ablösung der Mo2C/MoC-Nanopartikel während der HER bei hohen Stromdichten erheblich ab. Infolgedessen ändert sich das Überpotential des Mo2C/MoC/CNT-Films nach 14-tägigem Betrieb bei 500 bzw. 1000 mA cm−2 nur um ~32 bzw. ~47 mV. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) belegen die moderate freie Energie (ΔGH*) von 0,02 eV für die Wasserstoffadsorption an Stellen um Mo2C/MoC-Grenzflächen und eine starke Kopplung zwischen der MoxC- und CNT-Matrix, die die hohe Aktivität und Stabilität des Heterogenen gewährleistet Mo2C/MoC/CNT-Film.

Die Synthese von Mo2C/MoC/CNT-Katalysatoren durch Selbsterhitzung ist in Abb. 1a dargestellt. Zunächst wurden Vorläufer, darunter Ammoniummolybdat als Metallquelle sowie Glucose und Harnstoff als Kohlenstoffquelle, durch Tauchbeschichtung auf einen lasergebohrten CNT-Film10 geladen (Schritt 1). Zweitens wurde der mit Vorläufern beladene CNT-Film 10 Minuten lang bei 60 °C an der Luft getrocknet (Schritt 2). Schließlich wurde die selbsterhitzende Synthese in einer gemischten Atmosphäre aus 10 % H2 und 90 % Ar mit einer Gesamtflussrate von 200 sccm durchgeführt, wobei die Vorläufer in situ auf dem schnell Joule-erhitzten CNT-Film reagierten (Schritt 3), was zu einer Reaktion führte in einem Mo2C/MoC/CNT-Verbundfilm als HER-Elektrode (Abb. 1b). Das Aufheizen von Raumtemperatur auf ca. 1770 K dauerte ungefähr 256 ms und das Abkühlen von ca. 1770 K auf ca. 600 K dauerte ca. 330 ms (Abb. 1c und ergänzende Abb. 1a). Die CNT-Filme emittieren nach Anlegen einer Spannung von ~ 0,5 V/mm sichtbares Licht und zeigen eine gleichmäßige Temperaturverteilung (Abb. 1d und Einschub). Der so vorbereitete Mo2C/MoC/CNT-Film bleibt flexibel, ähnlich den reinen CNT-, MoC/CNT- und Mo2C/CNT-Filmen vor und nach der schnellen Behandlung bei ~1770 K (ergänzende Abbildung 2). Wir haben die Temperaturverteilung des CNT-Films in der Ebene bei ~1700 K und die zentrale Temperatur bei gleicher Leistungsdichte mit unterschiedlichen CNT-Filmgrößen (durch Festlegen des Seitenverhältnisses auf 15:8) mithilfe der COMSOL Multi-Physics-Software simuliert. Die Zone konstanter Temperatur nimmt mit der Größe des CNT-Films zu und kann an die Anwendungsanforderungen angepasst werden (Abb. 1e und ergänzende Abb. 1b, d), obwohl sich die Temperatur an der Grenze, die mit den Graphitklammern in Kontakt steht, schnell innerhalb von ~ 1 mm ändert . Diese Methode eignet sich auch für die Herstellung in großem Maßstab (Einschub in Abb. 1e).

a Schematische Darstellung der Synthese von Mo2C/MoC/CNT-Filmen durch die Selbsterhitzungsmethode. b Mo2C/MoC/CNT-Film als HER-Elektrode. c Temperatur-Zeit-Verlauf des Heiz- (links) und Kühlvorgangs (rechts) während der Selbsterwärmung. d Optische Bilder des CNT-Films bei hoher Temperatur im großen Format (80 mm × 40 mm) und im kleinen Format (15 mm × 8 mm, Einschub). e Simulation der Temperaturverteilung (Farbkontur) bei ~1700 K über die COMSOL Multi-Physics-Software für den großformatigen Film. Die Kurve der obersten Schicht zeigt die Temperaturverteilung entlang der Mittellinie.

Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugungsspektroskopie (XRD) wurden durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung des Mo2C/MoC/CNT-Films zu analysieren. Der Mo2C/MoC/CNT-Film weist vier scheinbare Raman-Peaks auf, von denen zwei Peaks bei 822 und 995 cm−1 zu β-Mo2C gehören und zwei Peaks bei ~1350 und ~1580 cm−1 zu CNT gehören (Abb. 2a). 28,29,30. Wie in Abb. 2b und der ergänzenden Abb. 3a gezeigt, stammen die starken XRD-Peaks von β-Mo2C, α-MoC und CNT. Die angepassten Gewichtsprozente von α-MoC und β-Mo2C betragen 59,8 % bzw. 40,2 %, was einem Molverhältnis von α-MoC zu β-Mo2C von etwa 2,8:1 entspricht. Neben diesen Peaks gibt es einen schwachen XRD-Peak bei etwa 2θ = 11, 5 ° (ergänzende Abbildung 3b), der einem reduzierten c-Gitterparameter einer Übergangsphase von 2D-Mo2C (MXene) zu β-Mo2C entspricht. Dies kann auf die Defunktionalisierung der Oberflächenabschlüsse, die Entfernung von interkaliertem Wasser und die Wiederherstellung der Fernordnung im 2D-Mo2C31,32 zurückzuführen sein. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass β-Mo2C und α-MoC Hauptphasen im Verbundwerkstoff sind und die Übergangsphase von 2D-Mo2C zu β-Mo2C geringfügig ist. Darüber hinaus haben wir den Trend der Komponentenänderungen anhand der Peakintensität in den XRD-Mustern qualitativ untersucht. Das Verhältnis von Ammoniummolybdat zu Glucose in der Vorläuferlösung bestimmt den endgültigen Beladungsgehalt an Mo2C und MoC sowie das Verhältnis von MoC zu Mo2C. Wie in Abb. 2c und der ergänzenden Abb. 4 gezeigt, reguliert die Heizzeit bei 135 W auch MoC:Mo2C. Das Verhältnis der XRD-Peakintensität von MoC (111) zu Mo2C (002) nimmt mit zunehmender Heizzeit ab, was auf einen erhöhten Mo2C-Gehalt oder einen verringerten MoC-Gehalt hinweist und die Umwandlung von MoC in Mo2C bei hohen Temperaturen bestätigt. Wenn die Erhitzungszeit lang genug ist, ersetzt die Mo2C-Phase das hybride Mo2C/MoC vollständig, was darauf hindeutet, dass eine kurze Reaktionszeit für die Synthese der Mo2C/MoC-Heterostruktur entscheidend ist (ergänzende Abbildung 5 und ergänzende Abbildung 6).

ein Raman-Spektrum von Mo2C/MoC/CNT-Film, Mo2C-Pulver, MoC/CNT-Film und CNT-Film. Der Einschub zeigt D- und G-Raman-Peaks von CNTs. b XRD-Muster eines Mo2C/MoC/CNT-Films. c XRD-Spektren von Mo2C/MoC/CNT-Filmen, die mit unterschiedlicher Heizzeit bei 135 W synthetisiert wurden (linkes Feld) und die entsprechenden Peakintensitätsverhältnisse von MoC (111) zu Mo2C (002) (rechtes Feld). Die Fehlerbalken stellen Standardabweichungen dar. d XPS-Spektren von Mo 3d in MoC-Pulver (oben), Mo2C/MoC/CNT-Film (Mitte) und Mo2C-Pulver (unten). e XPS-Spektren von C 1 s im Mo2C/MoC/CNT-Film. f TG-Analyse von Mo2C/MoC/CNT-Filmen in Luft.

Zur Analyse der elektronischen Zustände wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Wie in der ergänzenden Abbildung 7a gezeigt, erschienen in den vollständigen Spektren klare Mo- und C-Peaks. Die Peaks von Mo 3d sind in drei Gruppen unterteilt, darunter zwei Peaks von Mo2+ bei 228,5 und 231,7 eV, zwei Peaks von Mo3+ bei 228,9 und 232,1 V und zwei Peaks von Mo4+ bei 229,9 bzw. 233,1 eV (Abb. 2d)33 ,34,35. Es wird immer noch über die genauen Valenzzustände von Mo in Mo2C oder MoC debattiert. Die meisten Studien legen die Dominanz von Mo2+ in Mo2C und Mo3+ in MoC nahe, und höhere Valenzzustände von Mo4+, Mo5+ und Mo6+ resultieren aus partieller Oxidation36,37. Unter dieser Annahme ist im Vergleich zum Mo2+-Peak in Mo2C und dem Mo3+-Peak in MoC im Mo2C/MoC/CNT-Film der Mo2+-Peak offenbar blauverschoben (~0,6 eV), während der Mo3+-Peak rotverschoben ist (~0,5 eV), was darauf hindeutet Existenz eines Elektronentransfers von Mo2C zu MoC im heterogenen Verbundwerkstoff. Beachten Sie, dass die starken Mo4+-, Mo5+- und Mo6+-Peaks in der MoC-Probe vom Oberflächen-MoOx herrühren sollten, da MoC sehr anfällig für Oxidation ist. Darüber hinaus untersuchten wir die Ladungsverteilung in Mo2C und MoC mittels DFT-Rechnungen. Wie in der ergänzenden Abbildung 8 gezeigt, verliert jedes Mo-Atom im Körper der Bereiche MoC (111) und Mo2C (100) etwa 0,80 bzw. 0,50 Elektronen, während an der Mo2C/MoC-Grenzfläche jedes Mo-Atom etwa 0,75 verliert und 0,70 Elektronen aufgrund des Elektronentransfers von Mo2C- zu MoC-Regionen. Dieses Ergebnis beweist eindeutig, dass der Ladungstransfer ausschließlich an der Mo2C/MoC-Grenzfläche stattfindet. Darüber hinaus stammen deutliche Peaks in den C 1 s-Spektren von C–C, C–O, O = C–O und Mo–C von CNT und MoxC (Abb. 2e)38. Die Peaks von N 1 s werden jedoch in den XPS-Spektren nicht beobachtet, obwohl Harnstoff ein Vorläufer ist. Dies kann daran liegen, dass N bei einer hohen Temperatur von ~ 1770 K (ergänzende Abbildung 7b) während des schnellen Erhitzens C nicht als Dotierungsatom ersetzen kann. Wir haben auch die Abwesenheit von N mithilfe eines Materialelementanalysators überprüft, wie in der Ergänzungstabelle gezeigt. 1. Die thermogravimetrische (TG) Analyse wurde in Luft bei 30–700 °C durchgeführt, um den Gehalt jeder Komponente im Mo2C/MoC/CNT-Film abzuschätzen (Abb. 2f). Eine signifikante Gewichtszunahme von ~250 auf ~450 °C ist hauptsächlich auf die Oxidation von MoC und Mo2C zu MoO3 zurückzuführen, gefolgt von einem Gewichtsverlust durch die Oxidation von CNTs zu CO2. Durch die Kombination von XRD- und TGA-Daten wird der Gewichtsprozentsatz von Mo2C, MoC und CNTs im Mo2C/MoC/CNT-Film auf etwa 15,4 %, 22,8 % bzw. 61,8 % geschätzt.

Die Oberflächenmorphologie des Mo2C/MoC/CNT-Films wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) beobachtet. Um die Elektrodenstabilität zu verbessern, wurde der CNT-Film mit einem Laser gebohrt, um periodische Mikroporen als Kanäle für die H2-Freisetzung zu bilden (ergänzende Abbildung 9)10. Wie in Abb. 3a, b gezeigt, sind die Katalysatorpartikel gleichmäßig auf der Oberfläche des CNT-Films verteilt, ohne dass es zu einer sichtbaren Agglomeration kommt. Mo2C/MoC-Partikel fungieren als Lötverbindungen und binden mehrere CNTs zu einem Bündel zusammen, das benachbarte CNTs fest verbindet und das Verrutschen von CNTs verhindert, wodurch die Bindungskraft zwischen benachbarten CNTs erheblich erhöht und die CNT-Matrix gestärkt wird. Die geringe Größe (~20 nm) und Verteilungszustände der Mo2C/MoC-Partikel erleichtern die effektive Verstärkung (Abb. 3c). Wir haben auch die Heizrampenzeit für beide Heizschritte von Raumtemperatur auf ~1100 K (30 W) und von ~1100 auf ~1770 K (135 W) geändert. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit abnimmt, agglomerieren die Mo2C/MoC-Partikel allmählich und nehmen an Größe zu, da es wahrscheinlicher ist, dass sie während des Aufheizvorgangs diffundieren und aggregieren, insbesondere bei hohen Temperaturen (ergänzende Abbildung 10).

a, b REM-Bilder von Mo2C/MoC/CNT-Filmen. c TEM-Bilder von Mo2C/MoC/CNT-Filmen. Der Einschub zeigt die Statistik der Mo2C/MoC-Partikelgrößenverteilung. d HRTEM-Bilder der Grenzfläche zwischen Mo2C (100) und MoC (111) im Mo2C/MoC/CNT-Film. e HAADF-STEM-Bild von Mo2C/MoC. Der Einschub ist ein HAADF-STEM-Bild der MoC-Phase und der Mo2C-Phase sowie die FT-Muster. Grüne Punkte stehen für Mo-Atome und blaue Punkte für C-Atome. f SAED-Muster eines Mo2C/MoC/CNT-Films. g Die EDS-Kartierung zeigt die Verteilung der Mo- und C-Elemente.

Durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, Abb. 3d) wurden deutliche Grenzflächen und zwei Mo-C-Phasen in den Partikeln beobachtet. Die (100)-Kristallebene von Mo2C bildet eine Grenzfläche zur (111)-Kristallebene von MoC, deren interplanare Abstände von ~0,260 und ~0,246 nm relativ ähnlich sind. Um die Phasenstruktur und Grenzfläche weiter zu ermitteln, wurde eine ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) mit großem Winkel durchgeführt, bei der Mo-Atome aufgrund eines großen Z-Werts sichtbar wurden. In den meisten katalytischen Partikeln werden Verbundphasen aus Mo2C/MoC gebildet. Ein typisches Partikel ist in Abb. 3e dargestellt, in dem gleichzeitig Mo2C, MoC und eine Grenzflächenübergangszone vorhanden sind. Der Einschub (oben rechts) in Abb. 3e und die ergänzende Abb. 11a zeigen die Kristallstruktur von MoC und die Atomplätze von Mo, wobei der Winkel von (111) und (220) 90 ° beträgt, was mit den Messergebnissen übereinstimmt in HAADF-STEM-Bildern und Fourier-Transformationsmustern (FT). Der Einschub (unten rechts) von Abb. 3e und die ergänzende Abb. 11b zeigen die Kristallstruktur von Mo2C, wobei die Winkel von (100) und (002) 90° aus den Messungen betragen, was mit der theoretischen Vorhersage übereinstimmt. Abbildung 3f zeigt die Ergebnisse der Beugung ausgewählter Elektronenflächen (SAED), bei der die Beugungspunkte/-kreise von Mo2C (101), MoC (111) und CNT (002) auf die Zusammensetzung von Mo2C, MoC und CNT schließen lassen. Bilder der energiedispersiven Spektroskopie (EDS) zeigen die Verteilung von Mo, C und N in Abb. 3g und der ergänzenden Abb. 12. Mo-Atome sind auf den Katalysatorpartikeln konzentriert, und C-Atome sind auf Katalysatorpartikeln und CNTs konzentriert. Es wurde jedoch kein klares Signal von N-Atomen nachgewiesen, was mit den XPS-Spektren übereinstimmt.

Die elektrochemische Leistung der Katalysatoren wurde in 1 M KOH (pH = 14) in einer Drei-Elektroden-Konfiguration gemessen. Verschiedene Mo2C/MoC/CNT-Proben wurden hergestellt, indem die Art der Kohlenstoffquellen, z. B. Glucose, Natriumphenolat und Phenylalanin, der Gehalt des Vorläufers, der Gewichtsprozentanteil an CNT und die Erhitzungszeit geändert wurden (Ergänzende Abbildungen 13–18). . Glukose ist aufgrund ihrer hohen Aktivität eine geeignete Kohlenstoffquelle, da sie CC-Bindungen leicht aufbricht und innerhalb kurzer Zeit Mo-C-Bindungen bildet (ergänzende Abbildung 13). In Anbetracht des Verhältnisses von Mo zu C im Vorläufer kann eine unzureichende C-Quelle nicht rechtzeitig mit der Mo-Quelle reagieren, bevor die Mo-Quelle verdampft ist, was zu einem geringen Mo2C/MoC-Beladungsgehalt und einem unzureichenden Mo2C-Gehalt führt. Allerdings kann eine überschüssige C-Quelle Mo2C/MoC bedecken und verhindern, dass die aktiven Stellen bei Mo2C/MoC vollständig freigelegt werden (ergänzende Abbildung 14). Bei unserer Methode passt der leichte Harnstoffgehalt das Atomverhältnis von Mo zu C fein an, und der schnelle Selbsterhitzungsprozess passt die Umwandlung von MoC zu Mo2C an, wodurch das Verhältnis von MoC zu Mo2C weiter optimiert wird (Ergänzende Abbildungen 15 und 15). 16). Ein geeigneter Anteil an MoC und Mo2C bietet reichhaltigere Schnittstellen und stellt mehr HER-aktive Zentren bereit. Das optimale Verhältnis von Mo zu C-Quelle und Glucose zu Harnstoff beträgt 4:3 bzw. 20:3. Neben den Verhältnissen von Mo zu C-Quelle und Glucose zu Harnstoff spielt auch der CNT-Gewichtsprozentsatz eine große Rolle für die Leistung der Mo2C/MoC/CNT-Filme. Wie in der ergänzenden Abbildung 17 gezeigt, besitzt die Probe mit dem mäßigen CNT-Gewichtsprozentsatz (~61,8 Gew.-% CNT und ~38,2 Gew.-% Mo2C/MoC) die beste HER-Aktivität, da sie keine offensichtliche Agglomeration von Nanopartikeln aufweist und daher reichlich Mo2C/ MoC-Grenzflächenbereich. Ein höherer oder geringerer Gehalt an Mo2C/MoC führt zu einer schlechteren HER-Aktivität. Wenn der Gehalt an CNT hoch ist, ist der Gehalt an MoC oder Mo2C sehr gering, und dadurch wird die gesamte Mo2C/MoC-Grenzflächenfläche sehr begrenzt. Und bei Proben mit einem geringen CNT-Gehalt agglomeriert Mo2C/MoC während des Selbsterhitzungsprozesses, wodurch sich auch die gesamte Mo2C/MoC-Grenzflächenfläche verringert (ergänzende Abbildung 18). Dieses Ergebnis legt nahe, dass ein angemessener CNT-Gewichtsprozentsatz erforderlich ist, um die Mo2C/MoC-Grenzflächenfläche für eine bessere HER zu vergrößern.

Wie in Abb. 4a dargestellt, benötigt der so hergestellte Mo2C/MoC/CNT-Film nur Überspannungen von 82, 201, 233 und 255 mV, um HER-Stromdichten von 10, 500, 1000 und 1500 mA cm−2 zu erreichen. jeweils. Im Vergleich zu Edelmetallelektroden weisen Mo2C/MoC/CNT-Filme bei Stromdichten über ~450 mA cm−2 eine bessere Leistung auf als Pt/C, das als Maßstab für HER-Katalysatoren gilt. Das Überpotential des Mo2C/MoC/CNT-Films ist während des gesamten HER-Prozesses deutlich kleiner als das der Mo2C/CNT-, MoC/CNT- und CNT-Filme, für die die Überpotentiale bei ~318, >350 und >500 mV liegen 1000 mA cm−2. Im Vergleich zum Mo2C/CNT-Film, dem MoC/CNT-Film und insbesondere dem physikalisch gemischten Mo2C/MoC/CNT-Film (m-Mo2C/MoC/CNT-Film, ergänzende Abbildung 19) ist die Überlegenheit des Mo2C/MoC/CNT Ein durch Selbsterhitzung hergestellter Film legt die Bedeutung der Mo2C/MoC-Grenzfläche nahe, wo Mo die Adsorption und Desorption von H* durch Grenzflächenladungstransfer begünstigt33. Andernfalls schwächt entweder eine starke Adsorption oder starke Desorption von H* die Aktivität von HER, was zu einer geringeren elektrochemischen Aktivität der MoC/CNT- bzw. Mo2C/CNT-Filme führt. Zur Untersuchung der Kinetik wurden Tafel-Steigungen aus den Polarisationskurven berechnet (ergänzende Abbildung 20). Die Tafel-Steigung des Mo2C/MoC/CNT-Films beträgt 42 mV dec−1 und ist damit kleiner als die des Mo2C/CNT-Films (50 mV dec−1), des MoC/CNT-Films (58 mV dec−1) und liegt nahe an der von Pt/C (31 mV dec−1), was darauf hindeutet, dass HER auf dem Volmer-Heyrovsky-Mechanismus basiert. Da die kinetische Aktivität von der elektrochemischen Oberfläche (ECSA) und dem Ladungsübertragungswiderstand beeinflusst wird, haben wir die elektrochemischen Doppelschichtkapazitäten (Cdl) verschiedener Elektroden gemessen, die proportional zu den ECSAs und Ladungsübertragungswiderständen waren. Wie in den ergänzenden Abbildungen gezeigt. Wie aus den Abbildungen 21 und 22 hervorgeht, weist der Mo2C/MoC/CNT-Film einen hohen Cdl-Wert von 119,9 mF cm-2 und einen kleinen Ladungsübertragungswiderstand von ~3,2 Ω auf, was auf einen offensichtlichen Vorteil gegenüber dem Mo2C/CNT-Film (83,5 mF cm-2 und ~) hindeutet 4,5 Ω) und MoC/CNT-Filme (66,0 mF cm−2 und ~6,9 Ω). Die Polarisationskurven der drei auf ECSA normierten Filmarten und die Masse der aktiven Materialien sind in der ergänzenden Abbildung 23 dargestellt (Cs ist auf 40 μF cm-2 eingestellt), was die Aktivität von Mo2C/MoC/CNT zeigt Im Vergleich zu denen von Mo2C/CNT-Filmen und MoC/CNT-Filmen nimmt der Film tatsächlich zu. Für Cdl umfasst der Messfehler systematische Fehler (0,01 % für Spannungsanwendung und 0,2 % für Stromerkennung) und zufällige Fehler (~5 %), die vernachlässigbar sind. Für Cs, da der tatsächliche Wert in dieser Arbeit nicht genau ermittelt werden kann. Cs für eine flache Oberfläche liegt im Allgemeinen im Bereich von 20–60 μF cm–2, und der Wert von 40 μF cm–2 wird in dieser Arbeit zur Berechnung des ECSA verwendet. Der tatsächliche Wert von Cs kann stark vom verwendeten Wert abweichen und daher kann es zu einem Fehler im absoluten Wert von ECSA kommen. Die relativen ECSA-Werte für die in dieser Arbeit angegebenen Materialien werden jedoch nicht durch die absoluten Fehler beeinflusst, da der Mo2C/MoC/CNT-Film, der Mo2C/CNT-Film und der MoC/CNT-Film auf demselben Trägermaterial hergestellt werden CNT-Filme. Die Cs-Werte für alle diese Materialien sollten grundsätzlich nahezu identisch sein und somit können die berechneten ECSAs relativ verglichen werden. Darüber hinaus haben wir auch die Umsatzfrequenz (TOF) jedes Katalysatorfilms bewertet (ergänzende Abbildung 24). Bei einem Überpotential von 250 mV beträgt die TOF des Mo2C/MoC/CNT-Films, des Mo2C/CNT-Films und des MoC/CNT-Films 0,65, 0,30 bzw. 0,22 s−1, was den Mo2C/MoC/CNT-Katalysator bestätigt höhere intrinsische Aktivität neben dem größeren ECSA. Der Anstieg der intrinsischen Aktivität sollte auf die Zunahme der Anzahl der Mo2C/MoC-Schnittstellen zurückgeführt werden.

a Polarisationskurven von Mo2C/MoC/CNT-Film, Mo2C/CNT-Film, MoC/CNT-Film, reinem CNT-Film und Pt/C (20 Gew.-% Pt) in 1 M KOH. b Vergleich der Überspannungen bei 1000 mA cm−2 mit der Produktivität (Synthesezyklen pro Tag) bei HER-Katalysatoren, die ihre Aktivität bei hoher Stromdichte aufrechterhalten. c XRD-Muster von selbsterhitzenden Proben verwenden nur CNT als Kohlenstoffquellen. d Polarisationskurven eines makellosen Mo2C/MoC/CNT-Films und Betrieb nach 10.000 CV-Zyklen. e Langzeittest selbsterhitzender und ofenerhitzender Proben bei 500 oder 1000 mA cm−2 ohne IR-Kompensation (links). Ein Massenverlust der selbsterhitzenden und ofenerhitzenden Probe nach 5 Minuten Ultraschallbehandlung in 50 ml Alkohol (rechts). Die Fehlerbalken stellen Standardabweichungen dar. f1 Das Überpotential selbsterhitzender und ofenerhitzender Proben bei 500, 1000 bzw. 1500 mA cm−2 in 1 M KOH. f2 Die Verhältnisse von Δη/Δlog|j| für selbsterhitzende und ofenerhitzende Proben in unterschiedlichen Stromdichtebereichen. f3 Die mechanischen Zugkurven einer selbsterhitzenden Probe, einer im Ofen erhitzten Probe und eines reinen CNT-Films. g Vergleich der Langzeitstabilität verschiedener HER-Katalysatoren bei kleinen und hohen Stromdichten.

Neben der hervorragenden HER-Aktivität des Mo2C/MoC/CNT-Films bei hohen Stromdichten bietet unsere Selbsterhitzungsmethode bemerkenswerte Vorteile im schnellen Syntheseprozess und der hohen Produktivität, die eine vergleichbare Verarbeitungszeit vor/nach der Synthese und viel Zeit in Anspruch nimmt kürzere Synthesezeit als herkömmliche Methoden (Abb. 4b und Ergänzungstabelle. 2). Der η1000 des Mo2C/MoC/CNT-Films liegt nahe bei MoS2/Mo2C2, MoS2/Ni3S29 und ist viel niedriger als bei Ni2P/NF12, Ni2(1-x)Mo2xP-NF39, α-MoB240, NiCo LDH/NF7, Ni2P -Fe2P41, 2H-Nb1.35S242, HC-MoS2/Mo2C18, Sn-Ni3S25, LiCoBPO/NF43 und IrFe/NC44. Die Gesamtwachstumszeit der selbsterhitzenden Synthese in einem Zyklus beträgt nur 45 s, was bedeutet, dass theoretisch 1920 Synthesezyklen innerhalb eines Tages abgeschlossen werden können, was effizienter ist als herkömmliche Ofenheizung oder Solvothermalmethoden, die mehrere Stunden für einen Zyklus benötigen. Daher liefert unsere selbsterhitzende Synthese nicht nur Mo2C/MoC/CNT-Filme, die eine hervorragende HER-Aktivität aufweisen und hohe Stromdichten tolerieren, sondern erreicht auch eine hohe Produktivität, die über herkömmliche Methoden hinausgeht.

Um die Bildung chemischer Bindungen zwischen den CNTs und MoxC zu untersuchen, verwendeten wir ausschließlich CNTs als Kohlenstoffquelle und führten ein Experiment unter den gleichen Reaktionsbedingungen ohne Glucose und Harnstoff durch. Die XRD-Muster zeigen die erfolgreiche Synthese von MoxC (Abb. 4c), was darauf hinweist, dass CNTs an chemischen Reaktionen beteiligt sind und Mo-C-Bindungen gebildet werden. Somit wird die Wechselwirkung zwischen CNTs und MoxC aufgrund der Mo-C-Bindungen verstärkt, die den Elektronentransfer und die Stabilität deutlich verbessern. Dadurch bleibt die Polarisationskurve des Mo2C/MoC/CNT-Films nach 10.000 CV-Zyklen im Vergleich zur ursprünglichen Polarisationskurve nahezu unverändert, mit einer Abweichung von nur 10 mV von 0 bis 1500 mA cm−2 (Abb. 4d). Dies legt nahe, dass der Mo2C/MoC/CNT-Film unter CV-Zyklusbedingungen sehr stabil ist. Wie in der Ergänzungstabelle gezeigt. 3 ist die CV-Zyklusstabilität des Mo2C/MoC/CNT-Films höher als bei allen vorherigen Katalysatoren. Wir haben auch eine 14-Tage-Chronopotentiometrie (CP, bei festem Strom) bei großen Stromdichten von 500 und 1000 mA cm-2 durchgeführt, um die Stabilität weiter zu überprüfen (Abb. 4e, links). Der durch Selbsterhitzung synthetisierte Mo2C/MoC/CNT-Film zeigt einen Anstieg des Überpotentials um nur ~32 bzw. ~47 mV nach 14 Tagen (336 h) bei 500 bzw. 1000 mA cm−2. Im Gegensatz dazu steigt das Überpotential des durch Röhrenofenheizung synthetisierten Mo2C/MoC/CNT-Films (bezeichnet als f-Mo2C/MoC/CNT-Film, ergänzende Abbildung 25) nach 14-tägigem Betrieb bei 1000 mA cm−2 um ~344 mV , was der des Mo2C/MoC/CNT-Films durch Selbsterwärmung deutlich unterlegen ist. Die Langzeitstabilität des Mo2C/MoC/CNT-Films bei 3000 mA cm−2 ist ebenfalls viel besser als die des f-Mo2C/MoC/CNT-Films (ergänzende Abbildung 26).

Es wurde festgestellt, dass die HER-Leistung des Mo2C/MoC/CNT-Katalysators in den ersten Stunden verbessert wurde (ergänzende Abbildung 27), was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass die Oberfläche der so vorbereiteten Proben aufgrund der Adsorption rekonstruiert wurde von sauerstoffhaltigen Gruppen während der HER2,45. Nach einem Langzeittest bei hoher Stromdichte liegt der Pt-Gehalt im Elektrolyten unterhalb der Nachweisgrenze der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) (Ergänzungstabelle 4), wodurch der Einfluss der Pt-Auflösung von Gegenelektroden ausgeschlossen ist während der elektrochemischen Messungen. Ein ähnlicher Langzeittest bei hoher Stromdichte mit einer Graphit-Gegenelektrode zeigt ebenfalls eine hohe Stabilität bis zur Auflösung der Graphitelektrode (Ergänzende Abbildung 28). Wir verwendeten auch einen Graphitstab als Gegenelektrode, um die CV-Kurven von Mo2C/MoC/CNT-Filmen über 50 Zyklen zu messen, und wechselten dann zu einer Pt-Gegenelektrode für die anderen 50 Zyklen CV-Messung. Die von Graphit- und Pt-Gegenelektroden erhaltenen CV-Kurven sind nahezu identisch (ergänzende Abbildung 29). Um die höhere Stabilität des Mo2C/MoC/CNT-Katalysators über den f-Mo2C/MoC/CNT-Katalysator hinaus weiter zu untersuchen, verwendeten wir ein Ultraschallgerät zur Behandlung der Katalysatoren. Wie in Abb. 4e (rechts) dargestellt, ist der Massenverlust des Mo2C/MoC/CNT-Films (3,2 ± 2,9 %) nach der Ultraschallbehandlung geringer als der des f-Mo2C/MoC/CNT-Films (8,7 ± 1,1 %). ), was auf eine stärkere Bindung zwischen Mo2C/MoC und CNTs im Mo2C/MoC/CNT-Film schließen lässt. Auf mikroskopischer Ebene dispergieren die gut kristallinen Mo2C/MoC-Nanopartikel im Mo2C/MoC/CNT-Film (ergänzende Abbildungen 30 und 31). ), was aufgrund der chemischen Mo-C-Bindung zu großen effektiven Kontaktflächen und ausreichender Bindungsstärke an den Grenzflächen führt. Solche verstärkten Grenzflächen reichen aus, um zu verhindern, dass sich das Mo2C/MoC beim Arbeiten mit hohen Stromdichten durch große Mengen an H2-Blasen ablöst. Nach ca. 6 Tagen Betrieb bei 1000 mA cm−2 verändert sich die mikroskopische Morphologie der Mo2C/MoC-Partikel des Mo2C/MoC/CNT-Films geringfügig, während der f-Mo2C/MoC/CNT-Film nur wenige agglomerierte Mo2C/MoC aufweist blieb um die CNTs herum (ergänzende Abbildung 32). Das XRD-Spektrum des Mo2C/MoC/CNT-Films zeigt nach etwa 6-tägiger Arbeit bei 1000 mA cm−2 immer noch deutliche MoC- und Mo2C-Peaks sowie nicht wahrnehmbare MoO2- oder MoO3-Peaks, obwohl das Verhältnis der Peakintensität von MoC zu Mo2C Änderungen (ergänzende Abbildung 33) aufgrund der unterschiedlichen Ätz- und Ablösungsraten der beiden Phasen. Obwohl das Material korrodiert ist, deutet die weiterhin hervorragende HER-Leistung darauf hin, dass die Mo2C/MoC-Grenzfläche und nicht einzelnes MoC oder Mo2C bei HER von entscheidender Bedeutung ist. Im Gegensatz dazu erscheinen im f-Mo2C/MoC/CNT-Film nach dem Test im gleichen Zeitraum XRD-Peaks, die zu MoO2 und MoO3 gehören. Dies weist darauf hin, dass der f-Mo2C/MoC/CNT-Film aufgrund seiner geringeren Kristallinität anfälliger für Oxidation ist, da es beim Erhitzen im Ofen schwierig ist, eine hohe Kristallinität des f-Mo2C/MoC/CNT-Films zu erreichen und gleichzeitig aufrechtzuerhalten die Mo2C/MoC-Verbundphase aufgrund des viel längeren Erhitzungsprozesses bei einer niedrigeren Temperatur.

Wie in Abb. 4f1 gezeigt, sind η500, η1000 und η1500 des Mo2C/MoC/CNT-Films um 14, 28 bzw. 43 mV niedriger als die des f-Mo2C/MoC/CNT-Films. Während der gesamten HER nimmt die Tafel-Steigung des Mo2C/MoC/CNT-Films leicht zu und liegt unter 120 mV dec−1, was auf einen schnellen kinetischen Prozess selbst bei hoher Stromdichte hinweist. Im Gegensatz dazu nimmt die Tafel-Steigung des f-Mo2C/MoC/CNT-Films sichtbar zu und übersteigt die des Mo2C/MoC/CNT-Films, was auf einen höheren Reaktionswiderstand schließen lässt (Abb. 4f2). Aufgrund der guten Dispersion der Katalysatorpartikel und ihrer engen Verbindung mit der CNT-Matrix weisen die selbsterhitzenden Proben einen größeren Cdl und einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand auf als die Proben mit Ofenheizung (94,3 mF cm−2 und ~10,4 Ω). . Daher sind die selbsterhitzenden Proben für HER vorzuziehen (Ergänzende Abbildungen 34 und 35). Direkte mechanische Zugexperimente veranschaulichen anschaulich, dass der Mo2C/MoC/CNT-Film einen viel höheren Elastizitätsmodul (E = 231,60 MPa), Bruchfestigkeit (σb = 6,87 MPa) und Zähigkeit (26,16 N m−3) aufweist als ein reiner CNT-Film und f -Mo2C/MoC/CNT-Film. Nach der Selbsterhitzung verringert sich die Bruchspannung des reinen CNT-Films deutlich, während die Bruchfestigkeit nur geringfügig auf ~0,32 MPa ansteigt (ergänzende Abbildung 36). Im Gegensatz dazu weist der durch den Selbsterhitzungsprozess synthetisierte Mo2C/MoC/CNT-Film eine viel höhere Bruchfestigkeit auf. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Mo2C/MoC/CNT-Films hauptsächlich auf die starke Wechselwirkung zwischen Mo2C/MoC und CNTs zurückzuführen ist, die die Lastübertragungseffizienz innerhalb des Films verbessert.

Wir haben die Langzeitstabilität des Mo2C/MoC/CNT-Films und anderer HER-Katalysatoren aufgezählt. Für einen quantitativen Vergleich führen wir einen Parameter, Csta, ein, um die Stabilität zu bewerten, der die Entladung von HER pro Flächeneinheit darstellt, die sich aus pro Millivolt Überpotentialänderung ergibt und durch eine Funktion beschrieben werden kann:

Dabei ist j die Stromdichte, t die gesamte Arbeitszeit und ΔV die Variation des Überpotentials. Ein größerer Csta bedeutet, dass bei gleichem Abbau im Überpotential mehr H2-Blasen pro Flächeneinheit erzeugt werden und der entsprechende Katalysator somit eine bessere Stabilität aufweist. Wie in Abb. 4g und der Ergänzungstabelle gezeigt. Wie aus 5 hervorgeht, beträgt der Csta des Mo2C/MoC/CNT-Films bis zu 2,57 × 107 C cm−2 V−1, was um ein Vielfaches oder sogar um Größenordnungen höher ist als die Werte anderer Hochleistungs-HER-Katalysatoren, einschließlich 1T-MoS2 , MoNi4/MoO2, Ni2P-Fe2P, Co-NiS2, CoP/NiCoP/NC, S-MoS2@C, Einzelatom-NiI usw., die in Alkali gemessen wurden, sowie IrFe/NC und Mo2CTx/2H-MoS2 wurden in Säure gemessen4,8,9,10,41,44,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58.

Zur weiteren Untersuchung der Aktivitäts- und Stabilitätsmechanismen wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Im Allgemeinen gilt ΔGH* als wichtiger Deskriptor für die Analyse der HER-Aktivität. Wenn Wasserstoff nur schwach an die Oberfläche bindet, begrenzt der Adsorptionsschritt die katalytische Aktivität, während bei zu starker Bindung der Desorptionsschritt die Aktivität begrenzt. Für einen optimalen Katalysator1 sollte der ΔGH* nahe Null liegen. Bei den Berechnungen wurden die sauerstoffterminierte MoC (111)-Oberfläche, die Mo2C (100)-Oberfläche und die Mo2C/MoC-Heterostruktur für HER berücksichtigt, da in den XPS-Spektren hochvalente Mo-Zustände (Mo4+, Mo5+ oder Mo6+) vorhanden sind (Abb. 2d) deutet auf eine teilweise Oberflächenoxidation von Mo2C, MoC oder Mo2C/MoC hin. Darüber hinaus zeigt das berechnete Pourbaix-Diagramm auch, dass unter realen Reaktionsbedingungen die Oberfläche von Mo2C mit Sauerstoff abgeschlossen ist, der eine Schlüsselrolle für die katalytische Leistung von HER in alkalischen Medien spielt2. Wie in Abb. 5a, b gezeigt, wurden die Werte von ΔGH* für die Heterostrukturen Mo2C (100), MoC (111) und Mo2C (100)/MoC (111) berechnet, wobei sich β-Mo2C- und α-MoC-Phasen befanden wird für die Modellierung verwendet, da diese beiden Phasen die Hauptphasen sind, die durch XRD-Muster identifiziert werden. Die Werte von ΔGH* für H- und T-Stellen auf der Mo2C (100)-Oberfläche betragen 0,25 bzw. 0,70 eV, was auf eine schwache Wasserstoffadsorption hinweist. Für die MoC (111)-Oberfläche weist ein ΔGH* von −0,56 eV auf eine starke Wasserstoffadsorption hin, die für HER ungünstig ist. Für die Mo2C/MoC-Heterostruktur betragen die Werte von ΔGH* für B1-, B2-, T1- und T2-Stellen auf der Mo2C/MoC-Heterostruktur −0,14, −0,16, 0,02 und 0,08 eV, was viel näher am idealen ΔGH* liegt. von 0 eV, was eine günstigere Wasserstoffadsorptionskinetik gegenüber HER bietet als die von Mo2C (100) und MoC (111). Um herauszufinden, warum die Mo2C/MoC-Grenzflächen aktiver sind, haben wir weitere DFT-Rechnungen durchgeführt, um die elektronischen Strukturen von MoC (111), Mo2C (100) und Mo2C/MoC-Grenzflächen zu untersuchen. Die projizierte Zustandsdichte (PDOS) des pz-Orbitals von an MoC (111), Mo2C (100) und der Mo2C/MoC-Grenzfläche adsorbierten O-Atomen vor und nach der H-Adsorption ist in der ergänzenden Abbildung 37 dargestellt. Das pz-Band-Energiezentrum \(({\varepsilon }_{{p}_{z}})\) der O-Atome wird untersucht, um die Bindungsstärke von H* auf der Katalysatoroberfläche zu beschreiben. Die \({\varepsilon }_{{p}_{z}}\) der O-Atome an der MoC (111), Mo2C (100) und Mo2C/MoC-Grenzfläche betragen −2,49, −3,86 und −3,09 eV , was zeigt, dass die Bindung von H* auf der oxidierten MoC-Oberfläche (111) am stärksten ist, während sie für das oxidierte Mo2C (100) am schwächsten ist. Die Bindung von H* an der Mo2C/MoC-Grenzfläche ist moderat, was zu einer hervorragenden thermodynamischen Aktivität in HER führt. Diese Ergebnisse zeigen einen ähnlichen Trend mit der HER-Aktivität im Experiment und bestätigen somit, dass die Mo-Atome an der Grenzfläche HER-aktiver sind als Mo3+ in MoC oder Mo2+ in Mo2C. Es ist erwähnenswert, dass der durch die Selbsterhitzungsmethode synthetisierte Mo2C/MoC/CNT-Film zahlreiche Defekte, Versetzungen und Zwillingsgrenzen aufweist, wie im HAADF-STEM-Bild gezeigt (ergänzende Abbildung 38). DFT-Berechnungen zeigen, dass die absoluten Werte von ΔGH* für die Mo2C (100)-Oberfläche mit Kohlenstofffehlstellen im Vergleich zu denen der Mo2C (100)-Oberfläche ohne Kohlenstoffdefekte nahezu unverändert sind, was die schlechte HER-Aktivität zeigt. Der absolute Wert von ΔGH* für die MoC (111)-Oberfläche mit Kohlenstofffehlstellen nimmt jedoch ab und liegt näher bei 0 eV als der der MoC (111)-Oberfläche ohne Kohlenstoffdefekte, was zeigt, dass die Kohlenstofffehlstellen in der MoC (111)-Oberfläche dies können IHRE Aktivität verbessern. Obwohl Kohlenstofffehlstellen die HER-Aktivität fördern können57, beträgt der ΔGH* für die Mo2C/MoC-Grenzfläche nur 0,02 eV, was näher bei 0 eV liegt als der Wert von Mo2C (–0,35 oder 0,65 eV für (100)) und MoC (–0,04 eV). für (111)) Oberflächen mit der Kohlenstoff-Leerstelle (Ergänzungstabelle. 6 und Abb. 39). In Experimenten ist die HER-Leistung des Mo2C/MoC-Komposits viel besser als die der einzelnen Mo2C- oder MoC-Phase. Daher glauben wir, dass im Mo2C/MoC/CNT-Film die Mo2C/MoC-Grenzfläche den Hauptbeitrag zur HER-Aktivität darstellt und die Defekte die HER möglicherweise nur zusätzlich fördern. Das geeignete ΔGH* von Mo2C/MoC und seine einzigartige Struktur weisen darauf hin, dass die Grenzflächenwechselwirkung zwischen Mo2C und MoC sowie die Synthese durch Selbsterwärmung die effektive Adsorption und Aktivierung des Reaktanten begünstigen und die HER-Leistung verbessern.

a Adsorptionsstrukturen von Wasserstoff auf den Oberflächen Mo2C (100), MoC (111) und Mo2C (100)/MoC (111)-Heterostruktur, in der die Adsorptionsstellen von Wasserstoff im gelben gepunkteten Kreis dargestellt sind. Die blaugrünen, braunen, roten und weißen Kugeln präsentieren die Mo-, C-, O- und H-Atome (B: Brückenstelle; T: obere Stelle; H: Hohlstelle). b Diagramm der freien Energie der HER für verschiedene Adsorptionsstellen auf der Heterostruktur Mo2C (100), MoC (111) und Mo2C (100)/MoC (111). c Ladungsdichteunterschied der Heterostruktur Graphen/Mo2C (001) und Graphen/MoC (111). Die cyanfarbenen und gelben Bereiche stellen die Ladungsverarmung bzw. -akkumulation dar, und der Isoflächenwert beträgt 0,005 e/Bohr3.

Um die Stabilität theoretisch zu untersuchen, erstellen wir als vereinfachtes Modell die Heterostrukturen von Mo2C (001)- oder MoC (111)-Platten mit Graphen anstelle von CNTs, da Graphen ähnliche Eigenschaften wie CNTs aufweist. Die Bindungsenergie- und Ladungsdichteunterschiede wurden berechnet, wie in Abb. 5c dargestellt. Die Ladungsübertragung von der MoxC-Platte auf Graphen und die Bindungsenergien für Graphen/Mo2C und Graphen/MoC betragen −62,11 bzw. −52,26 meV/Å2, was ungefähr dreimal größer ist als die von Doppelschicht-Graphen (−23,01 meV/Å2). ). Diese Ergebnisse deuten auf eine starke Kopplung zwischen der MoxC-Platte und Graphen hin. Darüber hinaus beträgt der kürzeste Abstand zwischen Mo2C (MoC) und Graphen 2,28 (2,25) Å, was nahe an der Mo-C-Bindungslänge von Mo2C (2,11 Å) (2,17 Å für MoC) liegt, was darauf hinweist, dass sie aneinander gebunden sind .

Darüber hinaus ist die Selbsterhitzungssynthese eine universelle Synthesemethode, die für einphasige und zusammengesetzte Karbide geeignet ist. Wie in der ergänzenden Abbildung 40 gezeigt, haben wir durch Selbsterhitzung innerhalb weniger Sekunden erfolgreich gut dispergierte einphasige Nb4C3- und W2C/WC-Komposit-Nanocarbide synthetisiert und die Produktion durch Anpassen von Parametern wie Metall-/Nichtmetallquellen reguliert. Selbsterwärmungszeit und Ausgangsleistung bei hoher Produktivität.

Zusammenfassend haben wir eine schnelle, selbsterhitzende Methode (Joulesche Erwärmung) entwickelt, die einen CNT-Film als Wärmequelle und Matrix verwendet, um in situ einen hoch HER-aktiven und robusten Mo2C/MoC/CNT-Filmkatalysator in Gegenwart von Mo und C zu synthetisieren Vorläufer. Obwohl Pt-metallfreie HER-Katalysatoren mit hoher Stromdichte in praktischen Anwendungen stark nachgefragt werden, sind ihre schnellen und skalierbaren Synthesemethoden immer noch sehr begrenzt. Bei unserer Methode erfolgen die Aufheiz- und Abkühlprozesse schnell in Hunderten von Millisekunden, und der gesamte Syntheseprozess dauert nur einige Dutzend Sekunden, was für eine großtechnische und kostengünstige Produktion sehr vorteilhaft ist. Die Produktivität der selbsterhitzenden Synthese erreicht etwa 2000 Wachstumszyklen pro Tag und ist damit viel höher als die von herkömmlichen Methoden wie Ofenheizung und hydrothermaler Synthese.

Der so hergestellte Mo2C/MoC/CNT-Katalysator besitzt extrem niedrige Überpotentiale von 201, 233 und 255 mV bei 500, 1000 bzw. 1500 mA cm−2 in 1 M KOH. Das Überpotential steigt nach 14-tägigem Betrieb bei 1000 mA cm-2 nur um 47 mV und ändert sich nach 10.000 CV-Zyklen um weniger als 10 mV. Die HER-Aktivität des Katalysators bleibt sogar bei 3000 mA cm−2 tagelang stabil. Durch die Kombination der Ergebnisse von Experimenten und DFT-Berechnungen enthüllen wir den Mechanismus des Verbundkatalysators zur Aufrechterhaltung sowohl hoher Aktivität als auch hoher Stabilität wie folgt: 1) Das ultraschnelle Erhitzen und Abkühlen sowie die kurze Wachstumszeit erleichtern die gleichmäßige Dispersion von Mo2C/MoC-Nanopartikeln und die Bildung zahlreicher Mo2C/MoC-Heteroschnittstellen. 2) Der Ladungstransfer an den Mo2C/MoC-Heterogrenzflächen führt zur Bildung einer moderaten H*-Adsorption von Mo zwischen den Zuständen Mo3+ (starke Adsorption von H*) und Mo2+ (starke Desorption von H*). Daher dienen Mo2C/MoC-Heteroschnittstellen als die wichtigsten aktiven HER-Zentren mit einem moderaten ΔGH*, in denen die Adsorption und Desorption selbst bei hohen Stromdichten reibungslos ablaufen. 3) Aufgrund der augenblicklich hohen Temperatur bilden sich starke chemische Bindungen zwischen Mo2C/MoC-Partikeln und der CNT-Matrix, die ein Ablösen der Katalysatorpartikel verhindern und dem Mo2C/MoC/CNT-Film Langzeitstabilität bei hohen Stromdichten verleihen. All diese Vorteile sind mit herkömmlichen Methoden und Katalysatoren nur schwer zu erreichen. Unsere Studie stellt eine skalierbare Methode zur Entwicklung von Elektroden mit hoher chemischer Aktivität und hoher mechanischer Stabilität vor, die auf die Herstellung von katalytischen Elektroden im Industriemaßstab, auf die ultraschnelle Materialsynthese und -verstärkung sowie auf viele andere Energiespeicheranwendungen angewendet werden kann.

Der CNT-Film wurde aus superausgerichteten CNTs (SACNTs) hergestellt, die in unserer vorherigen Arbeit durch chemische Gasphasenabscheidung bei niedrigem Druck synthetisiert wurden. 20 mg SACNTs wurden durch Hochleistungs-Ultraschallsonde (SCIENTZ-950E) 5 Minuten lang bei 600 W in 250 ml Ethanol dispergiert. Die Suspensionslösung wurde sofort auf den Saugfilter übertragen, um einen CNT-Film zu bilden. Nachdem er ausreichend an der Luft getrocknet war, wurde der CNT-Film in rechteckige Formen geschnitten und mit einer direkten Laserschreibmaschine (Wellenlänge 1064 nm) mit vielen Löchern im Mikromaßstab gebohrt. Die Bohrlöcher haben einen Durchmesser von ~40 mm und einen Abstand von 800 μm. Diese Art von löchrigem CNT-Film setzt während der HER effektiv H2-Blasen frei, wie in unserer vorherigen Arbeit gezeigt10.

Zur Synthese von Mo2C/MoC/CNT-Filmen, Ammoniummolybdat ((NH4)2MoO4·4H2O) und Glucose (C6H12O6) mit unterschiedlichen Atomverhältnissen von Mo:C (1:1, 4:3, 2:1 und 4:1) wurden in einer gemischten Lösung aus entionisiertem Wasser und Ethanol gelöst. Anschließend wurde Harnstoff (CH4N2O) in der gemischten Lösung aufgelöst, basierend auf einem optimalen Atomverhältnis von Mo:C (4:3 im Experiment) und unterschiedlichen Molverhältnissen von Glucose zu Harnstoff (0, 10:1, 20:3, 5: 1, 5:2). Um die Auflösung von (NH4)2MoO4·4H2O zu fördern und eine Ausfällung der Lösung zu verhindern, haben wir Ammoniakwasser hinzugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 11,5 einzustellen. Der Vorläufer wurde durch dreimaliges Tauchbeschichten auf einen CNT-Film geladen und dann 10 Minuten lang bei 60 °C an der Luft getrocknet. Der mit Vorläufer beladene CNT-Film wurde dann an beiden Enden mit Graphitklammern festgeklemmt und in ein Quarzrohr gegeben. Die Graphitklemmen wurden über Kupferfolie an eine stabilisierte Stromversorgung angeschlossen. Der Selbsterhitzungsprozess des CNT-Films fand in einer reduktiven Mischatmosphäre aus 10 % H2 und 90 % Ar statt, wobei an beide Enden des CNT-Films eine bestimmte Spannung über ein stabilisiertes Netzteil mit 30 W oder 135 W angelegt wurde Die Heizzeit betrug 30 s bei 30 W und lag zwischen 10 und 120 s bei 135 W. Das Netzteil hielt zunächst 30 s lang eine Leistung von 30 W aufrecht, um Glucose/Harnstoff zu verkohlen und Ammoniummolybdat zu zersetzen, wodurch die Bildung von H2O-Molekülen verhindert wurde durch die Zersetzung von Glucose und Ammoniummolybdat beim Ätzen und Zerfall von CNTs bei hohen Temperaturen. Dann wurde die Leistung auf 135 W erhöht und für einen kurzen Zeitraum (10–120 s) beibehalten, um Mo-C-Bindungen zu bilden. Der so synthetisierte Mo2C/MoC/CNT-Film wird mehrmals regelmäßig mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und vor den folgenden elektrochemischen Tests getrocknet. Neben dem Selbsterhitzungsansatz für Mo2C/MoC/CNT-Filme synthetisieren wir auch f-Mo2C/MoC/CNT-Filme im Ofen, mit dem gleichen Vorbehandlungsprozess, aber einem Rohrofenwachstum, wie in der ergänzenden Abbildung 25 gezeigt. Die Beladung von Das Mo2C/MoC auf dem Mo2C/MoC/CNT-Film beträgt ~1,8 mg cm−2, was ~38 Gew.-% aktives Material anzeigt. Die Dicke beträgt ~0,05 mm und die Größe beträgt 15 mm × 8 mm.

Um einen Mo2C/CNT-Film zu synthetisieren, wurde der gleiche Vorbehandlungsprozess wie bei der Synthese eines Mo2C/MoC/CNT-Films durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der selbsterhitzende Wachstumsprozess 20 Minuten lang auf 30 W eingestellt wurde. Um einen MoC/CNT-Film zu synthetisieren, wurde der selbsterhitzende Wachstumsprozess 45 s lang auf 30 W eingestellt. Die Beladung der aktiven Materialien, d. h. Mo2C auf dem Mo2C/CNT-Film und MoC auf dem MoC/CNT-Film, beträgt ~2,0 bzw. ~1,7 mg cm−2.

Die Morphologie der Proben wurde mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM, ZEISS, Merlin Compact), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL, JEM-2010F, 200 kV) und sphärischem Korrektur-Transmissionselektronenmikroskop (sc-TEM, JEOL, JEM ARM 200) beobachtet F, 200 kV). Der Oberflächenzustand der Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD, D/max-2500/PC, Rigaku) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15406 nm) bei 40 kV und 150 mA analysiert. Raman-Spektren wurden im Bereich von 200–800 cm−1 mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm (Horiba-iHR550) gesammelt und in diesem Bereich wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher, Escalab 250Xi, Al Kα) durchgeführt von 0 bis 1350 eV in Schritten von 1 eV. Die Thermogravimetrie (TG, TA INSTRUMENTS, Q5000IR) wurde bei 25 bis 700 °C in Luft mit einer Heizrate von 10 °C min−1 durchgeführt. Die Temperatur der CNT-Matrix wurde mit einem Infrarot-Thermometer (Optrics, PI640) gemessen.

Alle elektrochemischen Messungen wurden an den elektrochemischen Workstations CHI 660e und CHI 760e mittels eines standardmäßigen Drei-Elektroden-Tests durchgeführt. Die CNT-Verbundfilme dienten direkt als Arbeitselektroden. Hg/HgO diente als Referenzelektrode und Pt als Gegenelektrode. Sämtliche Potenziale wurden auf RHE umgestellt. Die Polarisationskurven wurden bei 5 mV s−1 mit einer 85 %igen iR-Kompensation gemessen. Die zyklischen Voltammetriekurven zur Anpassung der Doppelschichtkapazität (Cdl) wurden bei 10–50 mV s−1 von 0–0,1 V vs. RHE gemessen. Die CV-Zyklen für den Stabilitätstest lagen im Bereich von 0–250 mV mit einer Scanrate von 50 mV s−1. Die Chronopotentiometrie (CP, fester Strom) wurde mehrere Tage lang ohne IR-Kompensation bei 500, 1000 oder 3000 mA cm-2 durchgeführt. Um den pH-Wert und den Flüssigkeitsstand des Elektrolyten im CP-Test aufrechtzuerhalten, haben wir einen Mikroinjektor eingeführt, um kontinuierlich entionisiertes Wasser nachzufüllen. Die Edelmetallelektroden aus Pt/C (20 Gew.-%) wurden mit einer Beladung von ~1,9 mg/cm−2 auf einem CNT-Film durch Auftropfen von Katalysatortinte hergestellt, die Pt/C-Pulver, 50 μl Nafion, 500 μl Ethanol und 450 μl enthielt destilliertes Wasser. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden bei einer Überspannung von 150 mV mit einer Frequenz im Bereich von 105 bis 10−2 Hz und einer Wechselstromamplitude von 5 mV getestet.

Die Simulation über die COMSOL Multi-Physics-Software umfasste ein geometrisches Modell, ein elektrisches Strommodul, ein Wärmeübertragungsmodul und ein elektromagnetisches Wärmemodul. Das geometrische Modell bestand aus einer CNT-Folie, zwei Kupferfolien und vier Graphitklammern mit den gleichen Abmessungen wie in Experimenten. Die Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Dichte von CNT wurden auf 3136 S m−1, 28 × (300/T) W m−1 K−1 bzw. 90 kg m−3 festgelegt. Diese physikalischen Parameter wurden gemäß den experimentellen Parametern, der COMSOL-Datenbank und der Literatur festgelegt60. Bei der Untersuchung der zentralen Temperatur von CNT-Filmen unterschiedlicher Länge wurde die Leistungsdichte auf ~5,125 W mm−3 festgelegt.

Alle auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierenden Berechnungen wurden mit dem Vienna ab initio Simulation Package (VASP)61 durchgeführt. Für die Elektron-Ionen-Wechselwirkung bzw. die Austauschkorrelationsenergie wurden die Projektor-Augmented-Wave-Potentiale (PAW)62 und die generalisierte Gradientennäherung (GGA) des Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktionals (PBE)63 verwendet. Zur Untersuchung wurden eine 3 × 2 × 1 Mo2C (100)-Platte bestehend aus sechs Schichten Mo und drei Schichten C sowie eine 2 × 2 × 1 MoC (111)-Platte bestehend aus drei Schichten Mo und drei Schichten C konstruiert die katalytische Leistung der HER. Darüber hinaus wurden eine 3 × 3 × 1 Mo2C (001)-Platte, bestehend aus drei Mo2C-Schichten, und eine 2 × 2 × 1 MoC (111)-Platte berücksichtigt, um die Heterostrukturen mit einer 5 × 5 × 1-Graphen-Superzelle zu erstellen. Während der strukturellen Entspannung wurden die beiden unteren Schichten aus Mo und C für die Mo2C- (100) und MoC- (111) und die untere Mo2C-Schicht für die Mo2C-Platte (001) fixiert. Die Grenzenergie der ebenen Wellenbasis wurde auf 400 eV eingestellt. Die Konvergenzkriterien für die Gesamtenergie und -kraft wurden auf 10−5 eV bzw. 0,01 eV Å−1 festgelegt. Die Vakuumschicht von mindestens 15 Å in z-Richtung wurde ausgewählt, um die Wechselwirkungen zwischen den periodischen Bildern zu eliminieren. Bei allen Berechnungen wurde eine Dipolkorrektur entlang der z-Richtung der Platte verwendet. Zur Beschreibung der Van-der-Waals-Wechselwirkung wurde die DFT-D3-Methode64 verwendet. Die freie Gibbs-Energie der Adsorption von Wasserstoff (ΔGH*) wird mit ΔGH* = ΔEH* + ΔEZPE − TΔS berechnet, wobei ΔEH*, ΔEZPE und ΔS die Adsorptionsenergie, die Nullpunktsenergieänderung bzw. die Entropieänderung der Wasserstoffadsorption sind. T ist die Temperatur (T = 298,15 K). Darüber hinaus zeigen die Werte von ΔGH* ohne die implizite Lösungsmittelumgebung gemäß unseren berechneten Ergebnissen die gleiche Schlussfolgerung wie die implizite Lösungsmittelumgebung, wie sie in VASPsol65 implementiert ist.

Die Daten, die diese Studie unterstützen, sind im Papier und in den Zusatzinformationen verfügbar. Alle weiteren relevanten Quelldaten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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KL dankt für die finanzielle Unterstützung durch das National Key R&D Program of China (2018YFA0208400), das Basic Science Center Project des NSFC unter der Fördernummer 51788104 und die National Natural Science Foundation of China (51972193). JL dankt der National Natural Science Foundation of China (11874036), dem Local Innovative and Research Teams Project des Guangdong Pearl River Talents Program (2017BT01N111) und dem Basic Research Project of Shenzhen, China (JCYJ20200109142816479, WDZC20200819115243002) für die Unterstützung. YS dankt der National Natural Science Foundation of China (11974041) für die Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu.

Staatliches Schlüssellabor für neue Keramik und Feinverarbeitung, Fakultät für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Tsinghua-Universität, Peking, 100084, China

Chenyu Li, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu und Kai Liu

Shenzhen Geim Graphene Center and Institute of Materials Research, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen, 518055, China

Zhijie Wang & Jia Li

Abteilung für Physik und Tsinghua-Foxconn-Nanotechnologie-Forschungszentrum, Tsinghua-Universität, Peking, 100084, China

Kaili Jiang & Shoushan Fan

Beijing Key Laboratory for Magneto-Photoelectrical Composite and Interface Science, Fakultät für Mathematik und Physik, Universität für Wissenschaft und Technologie Peking, Peking, 100083, China

Yinghui Sun

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KL und CL haben das Projekt konzipiert und Experimente entworfen. CL, ML, LX und YS stellten Proben her und testeten sie. ML hat die COMSOL-Simulation abgeschlossen. JL und ZW führten die DFT-Berechnungen durch. CL, EW und BW diskutierten den Arbeitsmechanismus. CL, KL, JL, YS, KJ und SF analysierten die Daten. CL, KL, ZW, JL und YS haben das Manuskript geschrieben und überarbeitet. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und trugen zur endgültigen Fassung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Yinghui Sun, Jia Li oder Kai Liu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Li, C., Wang, Z., Liu, M. et al. Ultraschnelle selbsterhitzende Synthese robuster heterogener Nanocarbide für eine Wasserstoffentwicklungsreaktion mit hoher Stromdichte. Nat Commun 13, 3338 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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Eingegangen: 13. August 2021

Angenommen: 31. Mai 2022

Veröffentlicht: 09. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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